一种含有苯并呋喃并[2,3-b]吡啶结构的醇类化合物的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含有苯并呋喃并[2,3‑b]吡啶结构的醇类化合物的制备方法，属于有机合成技术领域，以愈疮木酚与2‑氟‑6‑甲基吡啶为原料，先后通过醚化反应、分子内环化和水解反应制备含有苯并呋喃并[2,3‑b]吡啶结构的醇类化合物。本发明专利技术具有成本低、纯度高、反应收率高且无异构体的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种含有苯并呋喃并[2,3-b]吡啶结构的醇类化合物的制备方法
本专利技术涉及一种含有苯并呋喃并[2,3-b]吡啶结构的醇类化合物的制备方法，属于有机合成

技术介绍
电致发光是指发光材料在电场作用下，受到电流或电场激发而发光的现象，是一个将电能直接转化为光能的发光过程，虽然能产生电致发光的物质很多，但研究且达到实际应用水平较多的还是无机半导体材料，但又因无机半导体材料的制作工艺、成本以及发光效率、发光颜色且难以实现大面积平板显示的限制，促使寻求制备工艺和性能更佳的发光材料，由此有机电致发光材料进入研究视野。综合来讲，有机电致发光材料相比无机半导体材料而言，具有光程范围大可实现大面积光电显示、易得到蓝光、亮度大、效率高、驱动电压低、耗能少且制作工艺简单成本低的优点，但是在有机电致发光器件(OLED)的制备和优化中，有机电致发光材料的选择仍至关重要。在有机电致发光材料的选择合成中，发现苯并呋喃并[2,3-b]吡啶结构的醇类化合物是一种重要的光电材料中间体，与铱等金属配位生成络合物后，可应用于有机电致发光材料、有机效应管和有机非线性光学材料等有机电子学领域。中国专利技术专利CN103804426A，公开的与具有氮杂-苯并稠合配位体的铱络合物有关的化合物、装置和调配物中，公开了苯并呋喃并[2,3-b]吡啶-8-醇的制备方法，采用2-氨基-3-溴-6-甲基吡啶和2,3-二甲氧基苯硼酸为原料，经铃木C-C偶联、分子内环化和水解得到苯并呋喃并[2,3-b]吡啶醇化合物，反应路线如下：上述制备中使用的原料2-氨基-3-溴-6-甲基吡啶和2,3-甲氧基苯硼酸的市场价格较高且不易购买，并且，最后的水解反应需要达到200℃的高温，不适合工业化生产，将导致最终的原料和生产成本大幅增高，难以满足有机发光致电材料产业化的要求。
技术实现思路
为解决以上技术上的不足，本专利技术提供了含有苯并呋喃并[2,3-b]吡啶结构的醇类化合物的制备方法，制备出的含有苯并呋喃并[2,3-b]吡啶结构的醇类化合物的成本低、纯度高、反应收率高且无异构体。本专利技术的技术方案如下：一种含有苯并呋喃并[2,3-b]吡啶结构的醇类化合物的制备方法，包括以下步骤，步骤(1)醚化反应：在80～140℃条件下，以愈疮木酚和2-氟-6-甲基吡啶为原料连同敷酸剂加入第一溶剂中，反应3～12h得醚化产物，其中，愈疮木酚与2-氟-6-甲基吡啶的摩尔比是1.0～2.0:1；步骤(2)分子内环化：在120～140℃条件下，将步骤(1)得到的醚化产物连同催化剂和氧化剂加入第二溶剂中，反应4～12h，得到含有苯并呋喃并[2,3-b]吡啶结构的醚类化合物；步骤(3)水解反应：在90～110℃条件下，将步骤(2)得到的含有苯并呋喃并[2,3-b]吡啶结构的醚类化合物与48％氢溴酸按摩尔比1：2.0～5.0反应4～12h，得到含有苯并呋喃并[2,3-b]吡啶结构的醇类化合物。本专利技术的技术方案还包括：所述步骤(1)中的敷酸剂为碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠中的一种或几种，敷酸剂与2-氟-6-甲基吡啶的摩尔比为1.0～2.0：1，，第一溶剂是N,N-二甲基甲酰胺。本专利技术的技术方案还包括：所述步骤(1)中愈疮木酚与2-氟-6-甲基吡啶的摩尔比为1：1，反应温度为130℃，反应时间为8h。本专利技术的技术方案还包括：所述步骤(2)中的催化剂为醋酸钯、三氟乙酸钯、四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、氯化钯中的一种或几种，催化剂与醚化产物的摩尔比为0.01～0.2：1。本专利技术的技术方案还包括：所述步骤(2)中的氧化剂为氧化银、乙酸铜、乙酸银中的一种或几种，氧化剂与醚化产物的摩尔比为1～5：1。本专利技术的技术方案还包括：所述第二溶剂是冰乙酸、特戊酸中的一种或两种，步骤(2)的反应温度是130℃，反应时间为8h。本专利技术的技术方案还包括：所述步骤(3)中48％氢溴酸与步骤(2)得到的含有苯并呋喃并[2,3-b]吡啶结构的醚类化合物的摩尔比为4.5:1，反应温度为105℃，反应时间为8h。本专利技术的技术方案还包括：所述步骤(1)得到的醚化产物是2-(2-甲氧基苯氧基)-6-甲基吡啶，所述2-(2-甲氧基苯氧基)-6-甲基吡啶的提取过程为：步骤(1)反应完成后，倾倒水中淬灭，之后用乙酸乙酯萃取，再用有机相无水硫酸钠干燥，后减压脱溶剂得到黄色油状物，用石油醚或无水乙醇结晶可得到2-(2-甲氧基苯氧基)-6-甲基吡啶。本专利技术的技术方案还包括：所述步骤(2)得到的含有苯并呋喃并[2,3-b]吡啶结构的醚类化合物是8-甲氧基-2-甲基苯并呋喃并[2,3-b]吡啶，所述8-甲氧基-2-甲基苯并呋喃并[2,3-b]吡啶的提取过程为：步骤(2)反应完成后，倾倒氢氧化钠水溶液中，后用乙酸乙酯萃取，再用有机相无水硫酸钠干燥，之后减压脱溶剂得到棕褐色油状物，过硅胶柱可得到8-甲氧基-2-甲基苯并呋喃并[2,3-b]吡啶粗品。本专利技术的技术方案还包括：所述步骤(3)的反应物提取过程为：反应完毕后，加入水淬灭反应，后用乙酸乙酯萃取，再用有机相无水硫酸钠干燥，脱溶剂得到棕色固体粗品，再用甲苯乙醇重结晶，10℃抽滤得到棕色固体即为2-甲基苯并呋喃并[2,3-b]吡啶-8-醇。本专利技术的有益效果是：制备出的含有苯并呋喃并[2,3-b]吡啶结构的醇类化合物的反应收率高，总收率可达到47-55％，且纯度高，HPLC(高效液相色谱法)纯度可达99.9％，单杂小于100ppm，无异构体，同时反应步骤短、制备方法简单、原料廉价易得，可降低成本，生产过程安全、环保、高效，可满足OLED等有机光电材料的应用，适合规模化生产。附图说明图1是本专利技术的反应路线示意图。具体实施方式以下通过实施例对本专利技术作进一步说明。首先对在制备过程中使用物质的简称缩写作出说明：DMF，英文名称：N,N-dimethylformamide，中文名称：N,N-二甲基甲酰胺。Pd(OAc)2，英文名称：Palladiumacetate，中文名称：醋酸钯，又称乙酸钯。Pd(TFA)2，英文名称：Palladium(II)trifluoroacetate，中文名称：三氟乙酸钯。Pd(PPh3)4，英文名称：Tetrakis(triphenylphosphine)Palladium，中文名称：四(三苯基膦)钯。Pd2(dba)3，英文名称：Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium，中文名称：三(二亚苄基丙酮)二钯。PdCl2，英文名称：Palladiumchloride，中文名称：氯化钯，又称二氯化钯。Ag2O，英文名称：Silveroxide，中文名称：氧化银。Cu(OAc)2，英文名称：Copper(II)acetate，中文名称：乙酸铜。AgOAc，英文名称：Silveracetate，中文名称：乙酸银。实施例1：步骤一：2-(2-甲氧基苯氧基)-6-甲基吡啶的制备：将22.2g(0.2mol)2-氟-6-甲基吡啶、24.8g(0.2mol)愈疮木酚和97.7g(0.3mol)碳酸铯加入到200mLDMF溶液中，于135～140℃搅拌反应8小时，TLC跟踪反应进程。反应完毕后，体系倾倒入2000ml水中淬灭，用500g乙酸乙酯萃取，有机相无水硫酸钠干燥本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含有苯并呋喃并[2,3‑b]吡啶结构的醇类化合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，步骤(1)醚化反应：在80～140℃条件下，以愈疮木酚和2‑氟‑6‑甲基吡啶为原料连同敷酸剂加入第一溶剂中，反应3～12h得醚化产物，其中，愈疮木酚与2‑氟‑6‑甲基吡啶的摩尔比是1.0～2.0:1；步骤(2)分子内环化：在120～140℃条件下，将步骤(1)得到的醚化产物连同催化剂和氧化剂加入第二溶剂中，反应4～12h，得到含有苯并呋喃并[2,3‑b]吡啶结构的醚类化合物；步骤(3)水解反应：在90～110℃条件下，将步骤(2)得到的含有苯并呋喃并[2,3‑b]吡啶结构的醚类化合物与48％氢溴酸按摩尔比1：2.0～5.0反应4～12h，得到含有苯并呋喃并[2,3‑b]吡啶结构的醇类化合物。

【技术特征摘要】
1.一种含有苯并呋喃并[2,3-b]吡啶结构的醇类化合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，步骤(1)醚化反应：在80～140℃条件下，以愈疮木酚和2-氟-6-甲基吡啶为原料连同敷酸剂加入第一溶剂中，反应3～12h得醚化产物，其中，愈疮木酚与2-氟-6-甲基吡啶的摩尔比是1.0～2.0:1；步骤(2)分子内环化：在120～140℃条件下，将步骤(1)得到的醚化产物连同催化剂和氧化剂加入第二溶剂中，反应4～12h，得到含有苯并呋喃并[2,3-b]吡啶结构的醚类化合物；步骤(3)水解反应：在90～110℃条件下，将步骤(2)得到的含有苯并呋喃并[2,3-b]吡啶结构的醚类化合物与48％氢溴酸按摩尔比1：2.0～5.0反应4～12h，得到含有苯并呋喃并[2,3-b]吡啶结构的醇类化合物。2.如权利要求1所述的一种含有苯并呋喃并[2,3-b]吡啶结构的醇类化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的敷酸剂为碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠中的一种或几种，敷酸剂与2-氟-6-甲基吡啶的摩尔比为1.0～2.0：1，第一溶剂是N,N-二甲基甲酰胺。3.如权利要求2所述的一种含有苯并呋喃并[2,3-b]吡啶结构的醇类化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中愈疮木酚与2-氟-6-甲基吡啶的摩尔比为1：1，反应温度为130℃，反应时间为8h。4.如权利要求1至3任一所述的一种含有苯并呋喃并[2,3-b]吡啶结构的醇类化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的催化剂为醋酸钯、三氟乙酸钯、四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、氯化钯中的一种或几种，催化剂与醚化产物的摩尔比为0.01～0.2：1。5.如权利要求4所述的一种含有苯并呋喃并[2,3-b]吡啶结构的醇类化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的氧化剂为氧化银、乙酸铜、乙酸银中的一种或几种，氧化剂与醚化产物的摩尔比为1～5：1。6.如权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：慈振华，李庆，马永洁，林存生，石宇，孟凡民，周银波，胡葆华，
申请(专利权)人：中节能万润股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37