铝螯合物系潜伏性固化剂的制造方法和热固型环氧树脂组合物技术

本发明专利技术提供一种铝螯合物系潜伏性固化剂，当将在使多官能异氰酸酯化合物进行界面聚合而得到的多孔性树脂粒子中保持铝螯合剂而成的铝螯合物系潜伏性固化剂与显示非常高的阳离子聚合性的脂环式环氧树脂配合来调制单液型的热固性环氧树脂组合物时，所述铝螯合物系潜伏性固化剂能够在不损害该树脂组合物的低温速固化性的情况下，在室温时显示良好的保存稳定性和耐溶剂性。就用于使热固性环氧树脂固化的铝螯合物系潜伏性固化剂而言，铝螯合剂保持于使多官能异氰酸酯化合物进行界面聚合而得到的多孔性树脂，且利用环氧基烷氧基硅烷偶联剂进行了表面活性抑制处理。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】铝螯合物系潜伏性固化剂的制造方法和热固型环氧树脂组合物
本专利技术涉及用于使热固性环氧树脂、热固型尿素树脂、热固型三聚氰胺树脂、热固型酚醛树脂等固化的铝螯合物系潜伏性固化剂的制造方法。本申请基于在日本于2015年12月17日申请的日本专利申请号特愿2015-245994主张优先权，该申请通过参照援引至本文中。
技术介绍
作为显示对于环氧树脂的低温速固化活性的固化剂，在源自多官能异氰酸酯化合物的多孔性树脂粒子中保持铝螯合剂而成的微粒状的铝螯合物系潜伏性固化剂已被实用化。这样的铝螯合物系潜伏性固化剂是通过使多官能异氰酸酯化合物和具有能够使环氧树脂固化的性质(环氧固化能力)的铝螯合剂溶解或分散于水难溶性有机溶剂而成为油相，将该油相投入到含有分散剂的水相并进行界面聚合从而制造。最近，为了提高含有铝螯合物系潜伏性固化剂的热固型环氧树脂组合物的固化速度，提出了将已经取得的铝螯合物系潜伏性固化剂浸渍在铝螯合剂溶解于有机溶剂而成的铝螯合剂溶液，使该溶液含浸于构成铝螯合物系潜伏性固化剂的多孔性树脂中，由此，在铝螯合物系潜伏性固化剂中追加填充铝螯合剂(专利文献1)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2008-156570号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题然而，如专利文献1记载的那样，在追加填充了具有环氧固化能力的铝螯合剂的铝螯合物系潜伏性固化剂的情况中，虽然固化剂中铝螯合剂的含有比例增加，但无法使铝螯合物系潜伏性固化剂中铝螯合剂的含有比例增加至铝螯合剂溶液中铝螯合剂的浓度以上，存在无法充分应对想要使热固型环氧树脂组合物的固化速度进一步提高这样的产业界需求的问题。况且，在追加填充了铝螯合剂的铝螯合物系潜伏性固化剂的情况中，即使用环己烷等有机溶剂将存在于表面的铝螯合剂清洗除去，活性的铝螯合剂也会在表面附近以较高浓度存在。因此，关于将这样的铝螯合物系潜伏性固化剂配合于环氧树脂(特别是显示非常高的阳离子聚合性的脂环式环氧树脂)而成的单液型的热固型环氧树脂组合物，有室温时的保存稳定性不可谓充分这样的问题。本专利技术的目的在于解决以上的以往的技术课题，能够制造如下的铝螯合物系潜伏性固化剂：在使多官能异氰酸酯化合物进行界面聚合而得到的多孔性树脂粒子中保持铝螯合剂而得到铝螯合物系潜伏性固化剂，将该铝螯合物系潜伏性固化剂浸渍于铝螯合剂溶液，从而在铝螯合物系潜伏性固化剂中追加填充铝螯合剂时，将铝螯合剂的含有比例提高到所调制的铝螯合剂溶液的铝螯合剂浓度以上。与此同时，能够制造如下的铝螯合物系潜伏性固化剂：将如此追加填充了铝螯合剂的铝螯合物系潜伏性固化剂添加至脂环式环氧树脂而调制的单液型的热固型环氧树脂组合物能够在室温时显示良好的保存稳定性，进一步在环氧树脂和溶剂的存在下也能同样地显示良好的保存稳定性。解决课题的技术方案本专利技术人发现，当将铝螯合物系潜伏性固化剂浸渍于铝螯合剂溶液从而在该铝螯合物系潜伏性固化剂中追加填充铝螯合剂时，如果一边除去铝螯合剂溶液的溶剂一边进行该浸渍，则铝螯合剂溶液的铝螯合剂浓度提高，结果能够将铝螯合剂更高填充于铝螯合物系潜伏性固化剂。另外，本专利技术人发现，通过利用环氧基烷氧基硅烷偶联剂将如此高填充了铝螯合剂的铝螯合物系潜伏性固化剂的表面进行活性抑制处理，从而能够使存在于表面的铝螯合剂基本完全失活而潜伏化，并且，将利用环氧基烷氧基硅烷偶联剂进行了表面活性抑制处理的铝螯合物系潜伏性固化剂配合于显示非常高的阳离子聚合性的脂环式环氧树脂而得到的单液型的热固型环氧树脂组合物不会损害低温速固化性，在室温下显示良好的保存稳定性，从而完成了本专利技术。即，本专利技术为一种制造方法，其特征在于，是在使多官能异氰酸酯化合物进行界面聚合而得到的多孔性树脂中保持有铝螯合剂和硅烷系化合物的铝螯合物系潜伏性固化剂的制造方法，具有以下的工序(A)～(C)。(工序A：粒子状固化剂调制工序)将使铝螯合剂、硅烷系化合物和多官能异氰酸酯化合物溶解或分散于挥发性有机溶剂而得到油相，一边将得到的油相投入至含有分散剂的水相一边加热搅拌，从而使多官能异氰酸酯化合物进行界面聚合，在由此得到的多孔性树脂中保持铝螯合剂和硅烷系化合物，从而调制粒子状固化剂的工序。(工序B：铝螯合剂追加填充工序)将由工序A得到的粒子状固化剂分散混合于使铝螯合剂溶解于挥发性有机溶剂而成的铝螯合剂溶液，一边搅拌所得的分散混合物一边除去挥发性有机溶剂，从而在粒子状固化剂中追加填充铝螯合剂的工序。(工序C：表面活性抑制处理工序)将追加填充了铝螯合剂的粒子状固化剂浸渍于在有机溶剂中溶解环氧基烷氧基硅烷偶联剂而成的溶液中，从而利用环氧基烷氧基硅烷偶联剂进行表面活性抑制处理，由此取得经潜伏化的铝螯合物系潜伏性固化剂的工序。另外，本专利技术提供含有通过上述的制造方法制造的铝螯合物系潜伏性固化剂、环氧树脂以及硅烷系化合物的热固型环氧树脂组合物。专利技术效果本专利技术的铝螯合物系潜伏性固化剂的制造方法中，将具有环氧固化能力的铝螯合剂与硅烷系化合物一起保持于使多官能异氰酸酯化合物进行界面聚合而得到的多孔性树脂后，进一步在该多孔性树脂中追加填充铝螯合剂。因此，所得的铝螯合物系潜伏性固化剂能够使环氧树脂迅速固化，能够在低温区域显示敏锐的热响应性。并且，利用环氧基烷氧基硅烷偶联剂对粒子状的铝螯合物系潜伏性固化剂的表面进行活性抑制处理，残留于表面的铝螯合剂被抑制活性。因此，通过本专利技术的制造方法制造的铝螯合物系潜伏性固化剂显示优异的耐溶剂性，即使对于将其配合于显示非常高的阳离子聚合性的脂环式环氧树脂而得到的单液型的热固型环氧树脂组合物，也能使其在室温下实现良好的保存稳定性。附图说明[图1]图1为使用了由实施例1的工序A调制的粒子状固化剂的热固型环氧树脂组合物的DSC图表。[图2]图2为由实施例1的工序A调制的粒子状固化剂的TG-DTA图表。[图3]图3为使用了由实施例1的工序B调制的粒子状固化剂的热固型环氧树脂组合物的DSC图表。[图4]图4为由实施例1的工序B调制的粒子状固化剂的TG-DTA图表。[图5]图5为由实施例1的工序C进行了表面活性抑制处理的铝螯合物系潜伏性固化剂的粒度分布图表。[图6A]图6A为由实施例1的工序C进行了表面活性抑制处理的铝螯合物系潜伏性固化剂的电子显微镜照片(1000倍)。[图6B]图6B为由实施例1的工序C进行了表面活性抑制处理的铝螯合物系潜伏性固化剂的电子显微镜照片(10000倍)。[图7]图7为使用了由实施例1的工序C进行了表面活性抑制处理的铝螯合物系潜伏性固化剂的热固型环氧树脂组合物的DSC图表。[图8]图8为使用了由实施例1的工序C进行了表面活性抑制处理的铝螯合物系潜伏性固化剂的热固型环氧树脂组合物的液体寿命图表。具体实施方式<<铝螯合物系潜伏性固化剂的制造方法>>在使多官能异氰酸酯化合物进行界面聚合而得到的多孔性树脂中保持有铝螯合剂的本专利技术的铝螯合物系潜伏性固化剂的制造方法包括以下的工序(A)～(C)。以下，详细说明每个工序。<工序A：粒子状固化剂调制工序>首先，将使铝螯合剂、硅烷系化合物和多官能异氰酸酯化合物溶解或分散于挥发性有机溶剂而得的油相投入至含有分散剂的水相，一边加热(通常按照混合物成为30～90℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制造方法，其特征在于，是在使多官能异氰酸酯化合物进行界面聚合而得到的多孔性树脂中保持有铝螯合剂和硅烷系化合物的铝螯合物系潜伏性固化剂的制造方法，具有以下的工序A～工序C：工序A：粒子状固化剂调制工序将使铝螯合剂、硅烷系化合物和多官能异氰酸酯化合物溶解或分散于挥发性有机溶剂而得到油相，一边将得到的油相投入至含有分散剂的水相一边加热搅拌，从而使多官能异氰酸酯化合物进行界面聚合，在由此得到的多孔性树脂中保持铝螯合剂和硅烷系化合物，从而调制粒子状固化剂的工序；工序B：铝螯合剂追加填充工序将由工序A得到的粒子状固化剂分散混合于使铝螯合剂溶解于挥发性有机溶剂而得到的铝螯合剂溶液，一边搅拌所得的分散混合物一边除去挥发性有机溶剂，从而在粒子状固化剂中追加填充铝螯合剂的工序；以及工序C：表面活性抑制处理工序将追加填充了铝螯合剂的粒子状固化剂浸渍于在有机溶剂中溶解环氧基烷氧基硅烷偶联剂而成的溶液中，从而利用环氧基烷氧基硅烷偶联剂进行表面活性抑制处理，由此取得经潜伏化的铝螯合物系潜伏性固化剂的工序。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.17 JP 2015-2459941.一种制造方法，其特征在于，是在使多官能异氰酸酯化合物进行界面聚合而得到的多孔性树脂中保持有铝螯合剂和硅烷系化合物的铝螯合物系潜伏性固化剂的制造方法，具有以下的工序A～工序C：工序A：粒子状固化剂调制工序将使铝螯合剂、硅烷系化合物和多官能异氰酸酯化合物溶解或分散于挥发性有机溶剂而得到油相，一边将得到的油相投入至含有分散剂的水相一边加热搅拌，从而使多官能异氰酸酯化合物进行界面聚合，在由此得到的多孔性树脂中保持铝螯合剂和硅烷系化合物，从而调制粒子状固化剂的工序；工序B：铝螯合剂追加填充工序将由工序A得到的粒子状固化剂分散混合于使铝螯合剂溶解于挥发性有机溶剂而得到的铝螯合剂溶液，一边搅拌所得的分散混合物一边除去挥发性有机溶剂，从而在粒子状固化剂中追加填充铝螯合剂的工序；以及工序C：表面活性抑制处理工序将追加填充了铝螯合剂的粒子状固化剂浸渍于在有机溶剂中溶解环氧基烷氧基硅烷偶联剂而成的溶液中，从而利用环氧基烷氧基硅烷偶联剂进行表面活性抑制处理，由此取得经潜伏化的铝螯合物系潜伏性固化剂的工序。2.根据权利要求1所述的制造方法，硅烷系化合物为三苯基硅烷醇。3.根据权利要求1所述的制造方法，工序B中的挥发性有机溶剂的除去是通过将分散混合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：神谷和伸，
申请(专利权)人：迪睿合株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP