一种多孔晶态材料及其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种多孔晶态材料及其制备方法和用途，所述多孔晶态材料是以三‑（4‑四氮唑基苯基）胺为配体与金属铜盐为原料，通过溶剂热合成，制备了含有配位不饱和中心（UMCs)）的Cu‑基金属有机多孔材料（MOFs）。进一步本发明专利技术还公开了该Cu基多孔材料为催化剂存在下的二苯基胺类衍生物的合成方法，相对现有合成技术，本发明专利技术具有收率高，催化剂用量少，催化剂可回收的优越性。

【技术实现步骤摘要】
一种多孔晶态材料及其制备方法和用途
本专利技术涉及材料化学领域，特别是涉及一种多孔晶态材料及其制备方法和用途。
技术介绍
二苯胺衍生物是一类重要的化合物，主要用在染料，农药、医药等方面。UllmannC-N偶联反应是合成该类产物的主要方法，然而，现有UllmannC-N偶联反应多数是利用金属钯进行催化制备，同时催化剂很难回收套用，存在催化剂价格昂贵等不利因素。所以，寻求一种具有良好催化功能的催化剂，同时催化剂还可以简单回收套用，显得非常迫切与重要。具有金属功能位点的多孔材料就是一类非常好的催化剂。对于构筑含有大孔道的催化剂，传统的如沸石、分子筛等无机多孔材料是很难实现的。而Yaghi等利用刚性和热稳定性较好的芳香多酸与金属离子（有机-无机杂化材料），通过溶剂热技术，选择不同尺寸的羧酸作为联接体，虽然实现聚合物中孔道的尺寸从3.8Å到28.8Å，孔穴自由体积最大时达到了材料总体积的91.1%的有机-无机杂化的多孔材料，但是却很难实现其孔道内的金属位点功能化，具体见参考文献a)M.Eddaoudi,J.Kim,N.Rosi,D.Vodak,J.Wachter,M.O’Keefe,O.M.Yaghi,Science2002,295,469;b)Yaghi,O.M.;O’Keeffe,M.;Ockwig,N.W.;Chae,H.K.;Eddaoudi,M.;Kim,J.Nature2003,423,705;c)H.K.chae,D.Y.Siberio-Perez,J.Kim,Y.Go,M.Eddaoudi,A.J.Matzger,M.O’Keeffe,O.M.Yaghi,Nature,2004,427,523.。因此，也不具备该方面的应用。
技术实现思路
本专利技术主要解决的技术问题是提供一种多孔晶态材料及其制备方法和用途，解决了现有铜盐催化剂在反应中难以回收、催化反应收率偏低的问题，建立了适合工业化生产的新方法和工艺。为解决上述技术问题，本专利技术采用的一个技术方案是：提供一种多孔晶态材料，所述多孔晶态材料为Cu-MOFs多孔晶态材料，所述多孔晶态材料的分子式为{[Cu(Httpa)0.5]}∞，其中Httpa为有机分子三-（4-四氮唑基苯基）胺H3ttpa失去2个四氮唑基上氢原子后的分子。提供一种多孔晶态材料的制备方法，包括步骤为：将三-（4-四氮唑基苯基）胺置于密封条件下，在溶剂的存在下与铜盐加热反应，得到多孔晶态材料。在本专利技术一个较佳实施例中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、水中的一种或多种。所述铜盐为氯化铜、溴化铜、碘化铜、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜或其水合物的一种或多种。所述三-（4-四氮唑基苯基）胺在密封的不锈钢高压釜中反应。所述加热反应的温度为120～180℃，所述三-（4-四氮唑基苯基）胺与所述铜盐的物质的量比为1：3~15。在本专利技术一个较佳实施例中，所述加热反应的温度为160～180℃，所述三-（4-四氮唑基苯基）胺与所述铜盐的物质的量比为1：6~10。在本专利技术一个较佳实施例中，所述多孔晶态材料在催化反应中作为催化剂的用途。在本专利技术一个较佳实施例中，所述多孔晶态材料在催化合成芳基胺类衍生物反应中作为催化剂的用途。在本专利技术一个较佳实施例中，所述多孔晶态材料在催化合成二苯胺或二苯胺类衍生物反应中作为催化剂的用途，其中所述二苯胺或二苯胺类衍生物的结构式为：，式中R1为氢、烷基、硝基、酯基、酮基、氯或腈基，R2为氢、烷基、硝基、酯基、酮基、氯或腈基。在本专利技术一个较佳实施例中，所述合成二苯胺或二苯胺类衍生物的方法为以卤代苯或卤代苯衍生物、苯胺或苯胺衍生物为原料，在催化剂{[Cu(Httpa)0.5]}∞、助催化剂、碱和溶剂中反应得到，合成路线为：，其中R1为氢、烷基、硝基、酯基、酮基、氯或腈基，R2为氢、烷基、硝基、酯基、酮基、氯或腈基。在本专利技术一个较佳实施例中，所述卤代苯或卤代苯衍生物为溴代苯或溴代苯衍生物、碘代苯或碘代苯衍生物。所述苯胺或苯胺衍生物为苯胺、烷基取代苯胺、硝基取代苯胺、酯基取代苯胺、腈基取代苯胺或酮基取代苯胺。所述助催化剂为冠醚或R4NX季铵盐，所述碱为M2CO3，其中M为Li、Na或K。所述溶剂为二甲苯、均三甲苯、四氢萘、四甲苯中的一种或多种。在本专利技术一个较佳实施例中，所述卤代苯或卤代苯衍生物为碘代苯或碘代苯衍生物。本专利技术的有益效果是：一、本专利技术中所述Cu-MOFs多孔晶体材料{[Cu(Httpa)0.5]}∞在合成二苯胺类衍生物的催化反应中可以替代传统的贵金属催化剂与无机铜盐催化剂，并且在对于其他使用此类催化剂的反应中具有极大的应用前景；二、对于多种卤代苯衍生物与苯胺衍生物反应的催化中，多孔晶体材料{[Cu(Httpa)0.5]}∞展现出了选择性高、效率高、易于回收等优点，可以反复再生使用特性；三、多孔晶体材料{[Cu(Httpa)0.5]}∞具有更好的热稳定性能。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：图1是本专利技术所述多孔晶态材料{[Cu(Httpa)0.5]}∞的结构示意图；图2是本专利技术所述三-（4-四氮唑基苯基）胺的结构示意图。具体实施方式下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本专利技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例一：请参阅图1，提供一种多孔晶态材料，所述多孔晶态材料为Cu-MOFs多孔晶态材料，所述多孔晶态材料的分子式为{[Cu(Httpa)0.5]}∞，其中Httpa为有机分子三-（4-四氮唑基苯基）胺H3ttpa失去2个四氮唑氢原子后的分子，配体有机分子三-（4-四氮唑基苯基）胺H3ttpa的具体结构见图2。所述多孔晶态材料的制备方法为：将0.1023g0.6mmol的CuCl2·2H2O、0.0449g0.1mmol的配体三-（4-四氮唑基苯基）胺以及6mLDMF加入到15mL的不锈钢高压釜中，密封加热到170°C并保持72小时，然后程序降温，直到降温到室温。过滤并洗涤后，在室温干燥的条件下得到大量亮黄色六棱柱状晶体，为多孔晶态材料，产率为70%。所述多孔晶态材料结构参数见下表。实施例二：提供一种二苯胺衍生物的一般合成方法，包括步骤为：在氮气保护下，在250ml四口烧瓶中，加入0.1mol卤代苯衍生物、0.2g催化剂{[Cu(Httpa)0.5]}∞、0.01g十八冠醚-六助催化剂、0.12mol碳酸钾，然后加入0.1mol苯胺或其衍生物，和200mL均三甲苯，加热回流4h。冷却，过滤回收催化剂{[Cu(Httpa)0.5]}∞。滤液减压蒸馏回收均三甲苯，再次向瓶内加入甲苯萃取，有机相水洗，干燥，减压蒸馏，获得产品。实施例三：提供一种2,2′-二硝基二苯胺的合成方法，包括步骤为：在氮气保护下，在250ml四口烧瓶中，加入200mL含有24.9g(0.1m本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多孔晶态材料，其特征在于，所述多孔晶态材料为Cu‑MOFs多孔晶态材料，所述多孔晶态材料的分子式为{[Cu(Httpa)0.5]}∞，其中Httpa为有机分子三‑（4‑四氮唑基苯基）胺H3ttpa失去2个四氮唑基上氢原子后的分子。

【技术特征摘要】
1.一种多孔晶态材料，其特征在于，所述多孔晶态材料为Cu-MOFs多孔晶态材料，所述多孔晶态材料的分子式为{[Cu(Httpa)0.5]}∞，其中Httpa为有机分子三-（4-四氮唑基苯基）胺H3ttpa失去2个四氮唑基上氢原子后的分子。2.根据权利要求1所述的多孔晶态材料的制备方法，其特征在于，包括步骤为：将三-（4-四氮唑基苯基）胺置于密封条件下，在溶剂的存在下与铜盐加热反应，得到多孔晶态材料。3.根据权利要求2所述的多孔晶态材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、水中的一种或多种；所述铜盐为氯化铜、溴化铜、碘化铜、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜或其水合物的一种或多种；所述三-（4-四氮唑基苯基）胺在密封的不锈钢高压釜中反应；所述加热反应的温度为120～180℃；所述三-（4-四氮唑基苯基）胺与所述铜盐的物质的量比为1：3~15。4.根据权利要求3所述的多孔晶态材料的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为160～180℃；所述三-（4-四氮唑基苯基）胺与所述铜盐的物质的量比为1：6~10。5.根据权利要求1所述的多孔晶态材料，其特征在于，所述多孔晶态材料在催化反应中作为催化剂的用途。6.根据权利要求5所述的多孔晶态材料，...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏开举，谢轶能，崔杨，孙婷，倪佳，罗韵，
申请(专利权)人：中国科学技术大学苏州研究院，
类型：发明
国别省市：江苏,32