一种高分散铜基多金属催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于催化剂技术领域，具体涉及一种由草酸二甲酯和甲醇气相催化合成乙二醇以及乙二醇单甲醚的催化剂制备方法及其应用。本发明专利技术催化剂采用以类水滑石材料为前驱体制备的高分散铜基多金属催化剂，通过调控合成和反应条件，实现草酸二甲酯对乙二醇和乙二醇单甲醚的高选择性。该催化剂中金属铜的含量为10‑40％，催化剂助剂的含量为0.5‑10％。该催化剂主要用于草酸酯加氢反应，催化剂制备方法简单，成本低廉且便于重复，催化剂反应活性高，产物选择性好，具有良好的工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种高分散铜基多金属催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于催化剂
，具体涉及铜基多金属催化剂及其制备，该催化剂应用于草酸二甲酯和甲醇气相催化加氢合成反应，生产乙二醇以及乙二醇单甲醚。
技术介绍
乙二醇(EG)作为重要的大宗基础有机化工原料，主要用于生产聚酯纤维。在现阶段传统石油化工路线的乙二醇生产已不能满足我国聚酯工业快速发展的需要。开发以煤炭为原料制取乙二醇的技术路线符合我国的可持续发展战略，也是非石油路线生产乙二醇的主要发展方向。为提高煤制乙二醇竞争力，应加大煤制乙二醇在其他领域下游产品的精细化、多元化发展。以煤制乙二醇为原料，通过其氧化可以制乙二醛，与甲醇氧化酯化合成乙醇酸甲酯，与甲醇反应制备乙二醇醚等工艺路线，可拓宽煤制乙二醇下游精细化学品的开发，丰富乙二醇下游的产品结构，提升煤化工板块的整体竞争实力。乙二醇醚分子中同时含有醚和醇的结构，具有醇、醚良好的溶解性能，能与水互溶，也和众多的有机物相溶，是一种极佳的溶剂，有万能溶剂之称。乙二醇单甲醚(EMG)，作为乙二醇醚的典型代表物，是一种多用途的化工原料，也是涂料、聚氨酯弹性体、防潮玻璃纸、醋酸纤维素和染料等的优良溶剂，还可以作为防冻剂。它还用于印刷线路板的粘合剂中。此外，乙二醇甲醚作为有机合成中间体用于化学合成，比如醋酸酯及乙二醇二甲醚的合成，也是生产增塑剂邻苯二甲酸二酯的原料。乙二醇醚的生产，目前国内外通常以环氧乙烷和相应的甲醇、乙醇、丁醇等无水醇类在催化剂的作用下加合生成。鉴于环氧乙烷的生产成本、市场需求和运输等问题，研究开发乙二醇醚的合成新技术，比如以煤制乙二醇和甲醇为原料合成乙二醇单甲醚，可以减少对石油产品环氧乙烷的依赖。目前文献报道的气相草酸酯加氢制乙二醇催化剂，大部分都以Cu做为活性组分进行研究，采用氧化硅等做载体，从制备方法、载体的选择和改性、金属或者非金属助剂的添加等方面开展了大量工作，使得铜基催化剂的活性和稳定性有了大幅度提高，但是仍然存在高温下容易烧结和硅流失导致催化剂活性降低的问题。煤制乙二醇技术路线中，草酸二甲酯(DMO)在铜基催化剂的作用下，加氢制备乙二醇(EG)主要分两步进行。第一步，DMO加氢先生成乙醇酸甲酯(MG)；第二步，MG进一步加氢，生成乙二醇(EG)。另外，草酸二甲酯在一定条件下可以直接加氢合成乙二醇单甲醚(EMG)。关于草酸酯加氢制备乙二醇单甲醚的报道相对较少。美国专利US20040044253中CharlesL等公开了一种以乙二醇和一元醇为原料，反应温度100～300℃，压力6.895MPa，反应时间4-5h，乙二醇转化率75.7％，乙二醇单甲醚和乙二醇二甲醚总选择性94.3％。专利技术专利CN103566949B报道了一种由草酸二甲酯气相催化加氢合成乙二醇及乙二醇单甲醚的铜基催化剂及其制备方法，使用改性后的氧化锆为载体，负载铜和其他助剂金属。在0.1-0.5h-1的液时空速条件下对乙二醇单甲醚收率可达80％。该专利技术的催化剂虽然形式新颖，但是设计步骤相对繁琐，需要制备介孔氧化锆载体，并对载体改性后，进一步实施活性组分和助剂金属的负载。神华集团和北京低碳清洁能源研究所(中国专利技术专利CN103816915B)公开了一种由草酸二甲酯和甲醇加氢制取乙二醇单甲醚的催化剂及其工艺。该方法是以无定型或介孔二氧化硅为载体，以金属铜和金属钼为活性组分，以Fe、Co、Ni、Ce、La、B和Zn等金属为催化助剂的复合催化剂。该专利技术中催化剂反应温度为255℃，产物乙二醇单甲醚的选择性为50％左右。类水滑石催化剂被广泛应用于合成气制甲醇，二氧化碳加氢制甲醇，甲醇水蒸气重整制氢，合成气制二甲醚，二甲醚水蒸气重整制氢等反应中。近年来类水滑石催化剂应用于草酸酯加氢制备乙二醇的研究还很少，有待进一步深入开发，同时因为制备方法简单，催化剂成本低，有利于工业化，所以具有相当的发展前景。对于加氢催化剂，助剂的掺杂往往可以调变催化剂的结构，从而改变催化剂阳离子的位置和化合价，酸碱性以及载体的织构性质和相结构的明显变化，进而影响催化剂的活性、选择性以及寿命等。氧化锆作为一种载体或者催化剂的助剂，具有极高的稳定性、酸碱两性以及氧化还原性等诸多独特性质，在一定程度上可以提高催化剂的活性以及目标产物的选择性。针对之前专利以及文献报道的以二氧化硅为载体的铜硅系催化剂容易活性降低的问题，我们尝试对以类水滑石材料为前驱体制备高度分散的铜基多金属催化剂进行研究，并将其应用于草酸酯加氢反应。针对煤制乙二醇技术中铜硅系催化剂中高温下铜易烧结，长时间反应硅易流失导致催化剂活性降低，影响使用寿命的问题，本专利技术将制备一种以类水滑石为前驱体的含铜基多金属催化剂。这类催化剂合成时，利用晶格定位作用使层板上的金属阳离子达到高分散。进一步地，通过调控反应条件，实现草酸酯对乙二醇和乙二醇单甲醚的高选择性，从而较好地解决催化剂活性和稳定性不足的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高分散铜基多金属催化剂及其制备方法，该催化剂主要用于草酸二甲酯气相催化加氢合成乙二醇以及乙二醇单甲醚。本专利技术所提供的高分散铜基多金属催化剂，化学组成表示为Cu-XO/MMOs，其中XO代表助剂氧化物，Xn+为Zr4+、Ce4+、La3+中的一种，较佳的是Zr4+。MMO代表二价和三价金属复合氧化物，二价金属离子M2+为Zn2+、Mg2+、Ni2+、Co2+、Ca2+、Ba2+中的一种或两种，较佳的是Zn2+、Mg2+；三价金属离子M3+为Al3+、Fe3+、Cr3+中的一种，较佳的是Al3+。其中活性组分Cu占催化剂的质量百分数为10-40％，较佳的含量为15-35％；助剂XO占催化剂的质量百分数为0.5-10％，较佳的含量为0.8-8％。本专利技术所提供的高分散铜基多金属催化剂的制备方法，具体步骤如下：A.分别将可溶性铜盐、二价M2+金属盐、三价M3+金属盐及助剂Xn+金属盐溶解到去离子水中，配制金属混合盐溶液A；使溶液中[Cu2++M2+]浓度为0.5-3.5mol/L，较佳的为1.0-2.5；[M3++Xn+]浓度为0.2-0.8mol/L，较佳的为0.4-0.6；[Cu2++M2+]/[M3++Xn+]＝1-6，较佳的为2-4。所述的可溶性铜盐为硝酸铜、醋酸铜、氯化铜中的一种或两种；M2+为Zn2+、Mg2+、Ni2+、Co2+、Ca2+、Ba2+中的一种或两种，较佳的是Zn2+、Mg2+；M3+为Al3+、Fe3+、Cr3+中的一种，较佳的是Al3+；Xn+为Zr4+、Ce4+、La3+中的一种，较佳的为Zr4+。B.用碱性物质与去离子水配制混合碱溶液B，溶液中[OH-]浓度为1.0-5.0mol/L，较佳的[OH-]浓度为2.0-4.0mol/L。所述的碱性物质为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢铵、尿素中的一种或多种。C.采用成核晶化隔离法或者共沉淀法，将混合盐溶液A和混合碱溶液等体积混合均匀，将得到的含有沉淀物的悬浮液在60-90℃恒温水浴中搅拌晶化4-12h，得到白色浆液。D.抽滤、洗涤步骤C得到的白色浆液2～5次，至滤液pH显示中性；于60-120℃烘箱恒温干燥8-24h，得到多元插层结构的类水滑石化合物LDHs。E.将上述化合物置于马弗炉中，程序升温至400-600℃，经3-8h本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高分散铜基多金属催化剂的制备方法，具体步骤如下：A.分别将可溶性铜盐、二价M2+金属盐、三价M3+金属盐及助剂Xn+金属盐溶解到去离子水中，配制混合盐溶液A；使溶液中[Cu2++M2+]浓度为0.5‑3.5mol/L；[M3++Xn+]浓度为0.2‑0.8mol/L，；[Cu2++M2+]/[M3++Xn+]＝1‑6；所述的可溶性铜盐为硝酸铜、醋酸铜、氯化铜中的一种或两种；M2+为Zn2+、Mg2+、Ni2+、Co2+、Ca2+、Ba2+中的一种或两种；M3+为Al3+、Fe3+、Cr3+中的一种；Xn+为Zr4+、Ce4+、La3+中的一种；B、用碱性物质与去离子水配制混合碱溶液B，溶液中[OH‑]浓度为1.0‑5.0mol/L；所述的碱性物质为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢铵、尿素中的一种或多种；C、采用成核晶化隔离法或者共沉淀法，将混合盐溶液A和混合碱溶液B分别等体积混合均匀后，将得到的含有沉淀物的悬浮液在60‑90℃恒温水浴中搅拌晶化4‑12h，得到白色浆液；D、抽滤、洗涤步骤C得到的白色浆液2～5次，，至滤液pH显示中性；于60‑120℃恒温干燥8‑24h，得到多元插层结构的类水滑石化合物LDHs；E、将上述化合物置于马弗炉中，程序升温至400‑600℃，经3‑8h焙烧后自然冷却到室温，研磨，压片，捣碎，筛分出20‑40目的固体颗粒；F、将上述颗粒在氢气气氛下，200‑350℃还原活化4‑10h得到Cu‑XO/MMOs催化剂。...

【技术特征摘要】
1.一种高分散铜基多金属催化剂的制备方法，具体步骤如下：A.分别将可溶性铜盐、二价M2+金属盐、三价M3+金属盐及助剂Xn+金属盐溶解到去离子水中，配制混合盐溶液A；使溶液中[Cu2++M2+]浓度为0.5-3.5mol/L；[M3++Xn+]浓度为0.2-0.8mol/L，；[Cu2++M2+]/[M3++Xn+]＝1-6；所述的可溶性铜盐为硝酸铜、醋酸铜、氯化铜中的一种或两种；M2+为Zn2+、Mg2+、Ni2+、Co2+、Ca2+、Ba2+中的一种或两种；M3+为Al3+、Fe3+、Cr3+中的一种；Xn+为Zr4+、Ce4+、La3+中的一种；B、用碱性物质与去离子水配制混合碱溶液B，溶液中[OH-]浓度为1.0-5.0mol/L；所述的碱性物质为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢铵、尿素中的一种或多种；C、采用成核晶化隔离法或者共沉淀法，将混合盐溶液A和混合碱溶液B分别等体积混合均匀后，将得到的含有沉淀物的悬浮液在60-90℃恒温水浴中搅拌晶化4-12h，得到白色浆液；D、抽滤、洗涤步骤C得到的白色浆液2～5次，，至滤液pH显示中性；于60-120℃恒温干燥8-24h，得到多元插层结构的类水滑石化合物LDHs；E、将上述化合物置于马弗炉中，程序升温至400-600℃，经3-8h焙烧后自然冷却到室温，研磨，压片，捣碎，筛分出20-40目的固体颗粒；F、将上述颗粒在氢气气氛下，200-...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚元根，孙明玲，李斌，林凌，叶闰平，李斐，杨锦霞，陈冲冲，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：福建,35