一种利用裂解甲醇原位还原醋酸制乙醇的工艺制造技术

一种利用裂解甲醇原位还原醋酸制乙醇的工艺，所述工艺是在一定的温度、压力及气液空速的条件下，将甲醇与醋酸按比例混合后通入反应器与催化剂进行反应，反应产物气液分离出液体混合物和气体混合物，液体混合物再次分离获得乙醇。本工艺将甲醇裂解、醋酸原位加氢在同一催化剂上进行，提高了氢源的利用率，简化了工艺，降低了成本，找到了一种利用裂解甲醇原位高效还原醋酸制乙醇的工艺；本工艺原位加氢抑制转酯反应，阻止醋酸甲酯向醋酸乙酯转化，克服了现有技术中醋酸转化率低和选择性低的问题。

A process for reducing acetic acid to ethanol in situ by pyrolysis methanol

A process for in-situ reduction of acetic acid to ethanol by pyrolysis of methanol is described. Under certain temperature, pressure and gas-liquid space velocity, methanol and acetic acid are mixed proportionally and then reacted with the catalyst in a reactor. The gas-liquid mixture of the reaction product is separated from the liquid mixture and the gas mixture, and the liquid mixture is repeated. Ethanol was isolated. In this process, methanol cracking and in-situ hydrogenation of acetic acid are carried out on the same catalyst, which improves the utilization ratio of hydrogen source, simplifies the process and reduces the cost. A process of in-situ high efficiency reduction of acetic acid to ethanol by cracking methanol is found. The problem of low conversion rate and low selectivity of acetic acid in the prior art is overcome.

【技术实现步骤摘要】
一种利用裂解甲醇原位还原醋酸制乙醇的工艺
本专利技术涉及一种制备乙醇的工艺，具体地说是一种由甲醇和醋酸经醋酸原位加氢制乙醇的工艺。
技术介绍
甲醇具有能量密度高、易于储存运输及价格低廉等优点，作为一种液态燃料制氢具有明显的优势，其氢含量高，是获得氢气来源的最佳途径，受地域限制较小。采用甲醇作为氢源，就可以省却制备氢气的程序，而制氢过程往往会耗用大量的能量与成本，无论天然气制氢、水蒸汽，亦或是水煤气法制氢，这个制氢的成本都会占据建设工厂建设固定资产总投资的1/3-2/3。由于近几年我国醋酸行业产能迅速扩产，国内醋酸严重产能过剩，价格也随之降低，导致醋酸价格长时间处于低迷状态，为促进醋酸行业的发展，需要增加下游产品的需求。相比之下，乙醇的市场需求量则仍然较大，且粮食安全问题的存在限制了我国乙醇行业的进一步发展，因此，醋酸加氢制乙醇技术逐渐受到了相关领域的关注，且在我国具有十分巨大的发展潜能。乙醇俗称酒精，在常温常压下是无色透明的液体，可与水以任何比例混合并产生热量，易挥发，易燃烧。它的用途很广，可用乙醇制造饮料、香精、染料、燃料等。医疗上也常用体积分数为70%-75%的乙醇作消毒剂等，在国防工业、医疗卫生、有机合成、食品工业、工农业生产中都有广泛的用途。乙醇不仅是重要的化工原料，同时是潜在的液体燃料，其燃烧性能好，辛烷值高。其燃料乙醇可作为新的燃料替代品，直接作为液体燃料或者同汽油混合使用，可减少对不可再生能源的依赖。乙醇的制备方法分为发酵法和化学法。发酵法是由糖类生物质原料经微生物发酵生产乙醇。化学合成法有乙烯水合法、醋酸加氢法、酸酯类加氢法以及合成气间接制备法等。通过微生物发酵制备乙醇的方法效率较低，纯度较差，通过简单蒸馏产生的乙醇浓度大多不会超过96%，不能满足高浓度乙醇的要求，而且对于我国人口较多、粮食需求较大而言，发酵法的劣势可见一斑。当前化学法制备乙醇虽然方法较多，但能付诸于实践生产的方法还都不够太成熟，成本高，收率小，过程复杂等问题依旧很突出。公开号CN101965324A公开了“一种用于将甲醇转化为乙醇的方法”，其包括在催化剂的存在下将甲醇和一氧化碳反应以制备乙酸甲酯和乙酸产物，然后将该乙酸与至少一种醇反应以制备乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯的至少一种乙酸酯，再将该至少一种乙酸酯连同之前的产物乙酸甲酯一起与氢气发生加氢反应制备乙醇。虽然该反应可以利用生物质合成的CO和H2来制备乙醇，但是在生物质的气化制备CO和H2的过程中会产生积炭堵塞、腐蚀管道等问题，气化效率低，且镍催化剂使用条件苛刻，价格昂贵等。公开号CN102557870A公开了“一种利用醋酸和甲醇制备燃料乙醇的方法”，首先将醋酸与甲醇进行超临界酯化反应，无需催化剂便可制得醋酸甲酯，再将醋酸甲酯与氢气在用铜锌铝-稀土复合催化剂下进行氢化反应，制得燃料乙醇。该方法利用废弃生物质发酵制得的生物醋酸，厌氧发酵周期长，得率低，而且还需要进行减压蒸馏。此外，在超临界酯化过程中，超临界条件要求苛刻，而且该方法的酯加氢过程，氢酯比高，氢气利用率低。公开号CN104892360A公开了“一种催化转化甲醇制备乙醇的新方法”，该方法直接以甲醇为原料，以负载的含有铁、钴、锰、铜、钼、钒、钨和铬中两种或两种以上元素的复合金属氧化物为催化剂，在固定床反应器上，原料甲醇通过催化转化反应制备得到乙醇。该方法催化剂的制备需要的元素复杂，需要两种或两种以上元素的复合金属氧化物，虽说不是贵金属，但其制备成本依然很高。公开号CN105254473A公开了“一种甲醇同系化法制备乙醇的方法”，该方法是在基于铑的催化体系及有机磷基取代烷存在条件下，加入适量的乙酸和碱金属的卤化物或乙酸盐，由甲醇与合成气一步法制备乙醇。乙醇的选择性可提高至90%以上。该方法所用的催化剂复杂，而且需要的是一个有基于铑的催化剂体系，催化剂的制备过程繁琐，制备成本高；反应过程还需要配体的存在，虽说是一步法，但存在明显严苛的条件要求。进行实验室操作可行，但是对于大型乙醇生产厂家来讲，不仅增大了原始料剂的投入，而且反应环境要求严格，不易实现。公开号CN107573214A公开了“一种用甲醇制备乙醇的方法”，该方法包括甲醇原料经汽化后与水蒸汽反应制得氢气，然后将氢气与乙酸乙酯反应生产乙醇，再精馏得到乙醇产品。该方法所用的氢源来自于甲醇原料经汽化后与水蒸汽反应制得的氢气，也就是说，整个反应体系，要先制氢气，经提纯，再酯加氢制乙醇，步骤繁琐，成本高。而且该方法的酯加氢过程中，是以将氢气与乙酸乙酯汽化后的蒸汽按40:1的质量比混合进行的，氢酯比高，氢气利用率低。以上几个专利共同点都是以甲醇参与的制乙醇方法，他们的氢化反应是以氢气形式参与的。虽然公开号CN107573214A提到的方法是通过甲醇与水重整裂解得到氢气，再用于氢化反应的，但是对于整个制乙醇工艺来说，氢气的制备占据了大量能量与成本。公开号CN103159591A公开了“一种醋酸合成乙醇的工艺”，所述的技术方案是以醋酸、氢气为原料合成乙醇，首先醋酸与一元醇发生酯化反应生成醋酸酯，然后以氢气与醋酸酯的摩尔比为10-100：1进行醋酸酯加氢生成乙醇和相应的一元醇，然后再将一元醇返回酯化工序与醋酸反应，乙醇送入精馏塔精制。该方法过程繁多，先酸醇酯化，再酯加氢，且氢酯比高，氢气利用率低。公开号CN105646148B公开了“一种乙酸加氢制乙醇的方法”，所述的方法为将乙酸和氢气混合，与负载型过渡金属碳化物催化剂接触反应，由乙酸加氢制乙醇。其加氢反应条件为温度250-400℃、压力0.5-10.0MPa、质量空速0.2-8.0h-1、氢气与乙酸进料摩尔比1:1-20:1。将该方法对于氢气的利用主要涉及到催化剂制备、加氢反应、催化剂的再生等。催化剂的制备过程复杂，整个过程的氢气利用率低。杨成等人在文献“甲醇作为储氢介质及其催化裂解制氢”中提到，是以一种稀土金属氧化物(REO)改性氧化铝担载贵金属钯Pd/REO/Al2O3为催化剂，在常压、250℃和甲醇进料空速为2.0h-1条件下，进行甲醇催化裂解制备氢气。公开号CN105646148B和公开号CN103159591A是以醋酸为原料制备乙醇的，前者是由醋酸与氢气直接加氢制得乙醇，后者是先由醋酸与一元醇酯化，再由醋酸酯加氢制得醇。虽说两种方法都使用醋酸为原料，但两种方法所用氢源的形式依然是氢气。氢酯比高，氢气的利用率低，循环量高，也是上述专利所共有的问题。公开号CN105646148B是以乙酸加氢制乙醇的方法，这个反应是放热的过程，需要在高压低温的条件下进行；杨成等人是以甲醇裂解来制氢气的方法来制得氢气，这个反应是吸热反应，需要在低压高温的条件下进行。由此可见，甲醇裂解制氢气与乙酸加氢制乙醇，两者在热力学上存在着矛盾。
技术实现思路
本专利技术要解决的具体技术问题是在现有制乙醇的工艺中氢气大量循环，能耗及工艺成本较高，醋酸转化率较低，并提供一种利用裂解甲醇原位还原醋酸制乙醇的工艺。下面是利用裂解甲醇原位还原醋酸制乙醇工艺的技术方案。一种利用裂解甲醇原位还原醋酸制乙醇的工艺，其特征在于：将甲醇与醋酸混合后通入反应器与催化剂接触反应，反应产物经气液分离，分离出液体混合物和气体混合物，液体混合物再经分离后制得乙醇；所述工艺的甲醇本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用裂解甲醇原位还原醋酸制乙醇的工艺，其特征在于：所述制乙醇的工艺是将甲醇与醋酸混合后通入反应器与催化剂接触反应，反应产物经气液分离，分离出液体混合物和气体混合物，液体混合物再经分离后，制得乙醇；所述甲醇与醋酸的混合摩尔比为1‑10∶1；所述工艺的反应器温度为80℃‑400℃，反应压力为0.5‑8 MPa，液体空速为0.1‑3 h‑1；其中，液体混合物分离乙醇后的剩余产物含有甲醇、醋酸、醋酸甲酯及醋酸乙酯；气体混合物含有CO、CO2和H2。

【技术特征摘要】
1.一种利用裂解甲醇原位还原醋酸制乙醇的工艺，其特征在于：所述制乙醇的工艺是将甲醇与醋酸混合后通入反应器与催化剂接触反应，反应产物经气液分离，分离出液体混合物和气体混合物，液体混合物再经分离后，制得乙醇；所述甲醇与醋酸的混合摩尔比为1-10∶1；所述工艺的反应器温度为80℃-400℃，反应压力为0.5-8MPa，液体空速为0.1-3h-1；其中，液体混合物分离乙醇后的剩余产物含有甲醇、醋酸、醋酸甲酯及醋酸乙酯；气体混合物含有CO、CO2和H2。2.如权利要求1所述的利用裂解甲醇原位还原醋酸制乙醇的工艺，其特征在于：所述催化剂是采用浸渍法、离子交换法或共沉淀法获得Cu/SiO2、Cu/CeO2、Cu/ZnO、Cu/Al2O3、Pt/Fe2O3或Ni/Al2O3，其负载比为10wt%-50wt%。3.如权利要求1所述的利用裂解甲醇原位还原醋酸制乙醇的工艺，其特征在于：所述甲醇与醋酸混合后通入反应器与催化剂接触反应是在无载气或有载气的情况下进行催化反应；所述载气是N2、H2、Ar和He中...

【专利技术属性】
技术研发人员：申曙光，常苏杰，徐晨阳，单伟伟，李浩列，郭晨源，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：山西,14