含氧化合物的氢化或氢解制造技术

公开了一种用于对含氧化合物进行氢化或氢解的方法。所述方法是在反应器中在催化剂、氢气和液态水存在下进行，并且所述催化剂包含分散在水热稳定的氧化物载体上的一种或多种来自元素周期表第8至11族的元素。

Hydrogenolysis or hydrogenolysis of oxygenated compounds

A method for hydrogenating or hydrogenating oxygenated compounds is disclosed. The method is carried out in the presence of a catalyst, hydrogen and liquid water in the reactor, and the catalyst contains one or more elements from the periodic table eighth to 11 on a hydrothermal stable oxide carrier.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含氧化合物的氢化或氢解
本专利技术涉及在催化剂、氢气和液态水存在下对含氧化合物进行氢化或氢解的方法。
技术介绍
乙二醇和丙二醇是具有多种商业应用的有价值的材料，例如作为传热介质、防冻剂以及诸如PET之类聚合物的前体。乙二醇和丙二醇在工业规模上通常是通过水解相应的环氧烷来制备，而环氧烷是由化石燃料生产的乙烯和丙烯的氧化产物。近年来，较多的尝试集中在由可再生原料，诸如糖基材料生产化学品，包括二醇。将糖转化成二醇可以看作是对起始原料的有效利用，其中氧原子被完整保留在所需产物中。目前用于将糖类(saccharide)转化为糖(sugar)的方法围绕如《德国应用化学(Angew.Chem.Int.Ed.)》,2008,47,8510-8513中所述的氢化/氢解方法进行。海绵金属催化剂诸如雷尼镍(Raneynickel)通常被用作氢化催化剂。这些催化剂可能会发生少量浸出，而此类浸出可能导致产品中存在金属或可能导致催化剂失活。WO2015028398描述了一种将含糖原料转化为二醇的连续方法。在该方法中，含糖原料在反应器中与催化剂、氢气和溶剂接触。例如，使葡萄糖的水溶液与载有W/Ni/Pt的氧化锆催化剂和载有Ru的二氧化硅催化剂在氢气存在下接触。反应温度是195℃，并且绝对压力是75巴。本专利技术人已经观察到，在用于由含糖原料生产二醇的热水性条件下，许多常用的无机氧化物催化剂载体不稳定。例如，催化剂载体可能发生相变或微晶生长，或者可能开始溶解。这会对催化剂性能产生不利影响，导致乙二醇收率降低，并且需要更频繁地改变催化剂。这也会导致系统不稳定，因此可能需要改变反应条件以保持催化剂性能。此外，催化剂载体的溶解可能导致乙二醇工艺中存在杂质。碳催化剂载体可能在热水性条件下是稳定的，但也可能是机械上易碎的，使得当载体催化剂装载到反应器中时，催化剂的一部分被粉碎。此外，在乙二醇生产过程中可能在催化剂上形成含碳沉积物，并且用碳催化剂载体不可能发生烧尽含碳沉积物的典型再生过程，因为碳载体也会燃烧。在氢气和液态水存在下发生氢化和氢解的其它方法中可能会出现类似的问题。此类方法可以包括将马来酸酐或琥珀酸氢化成四氢呋喃和1,4-丁二醇；将乙酰丙酸氢化成γ-戊内酯；将各种一元酸氢化成相应的一元醇(乙酸到乙醇)；以及通过水相重整反应将碳水化合物或糖醇转化为氢气和二氧化碳。Duan等人在《今日催化(CatalysisToday)》234(2014)，66-74中讨论了二氧化钛和氧化锆催化剂载体在山梨糖醇的水相氢化脱氧中的用途。在二氧化钛中加入二氧化硅改善了水热稳定性，但不抑制水热条件下的结晶和表面积的减小。本专利技术人试图提供一种氢化或氢解方法，其适用于在由含糖原料生产二醇过程中氢化乙醇醛，其中避免了现有技术的问题。
技术实现思路
因此，本专利技术提供了在催化剂、氢气和液态水存在下在反应器中对含氧化合物进行氢化或氢解的方法，其中所述催化剂包含分散在氧化物载体上的一种或多种来自元素周期表第8至11族的元素，并且其中氧化物载体是：a)掺杂有1重量％至50重量％的另一元素的二氧化钛或氧化锆；或b)包含至少10重量％二氧化钛和至少10重量％氧化锆的混合金属氧化物。本专利技术人已经发现，如果催化剂载体选自掺杂的二氧化钛、掺杂的氧化锆或二氧化钛-氧化锆混合金属氧化物，那么可以提供在反应条件下稳定的催化剂，由此提供改进的氢化或氢解方法，其避免了与热不稳定的催化剂载体相关的问题。具体实施方式本专利技术提供了在催化剂、氢气和液态水存在下在反应器中对含氧化合物进行氢化或氢解的方法。在氢化反应中，将氢添加到分子中的双键或三键。在氢解反应中，氢裂解分子中的键。含氧化合物是含有氧的有机化合物，如醇、醚、醛和酮。优选地，含氧化合物存在于或源自含糖的原料，以及本专利技术的产生二元醇的方法。含糖原料优选包含淀粉和/或通过淀粉水解制备的化合物。葡萄糖可以通过淀粉水解或其它方法制备，并且是含糖原料的另一种优选组分。含糖原料还可以包含一种或多种其它糖，其选自由以下组成的群组：除葡萄糖之外的单糖、二糖、寡糖和除淀粉之外的多糖。除淀粉之外的多糖的例子包括纤维素、半纤维素、糖原、几丁质及其混合物。含糖原料可以来自谷物(诸如玉米、小麦、小米、燕麦、黑麦、高粱、大麦或荞麦)、来自稻、来自豆类(诸如大豆、豌豆、鹰嘴豆或扁豆)、来自香蕉和/或来自根类蔬菜(诸如马铃薯、山药、甘薯、木薯和甜菜)、或其任何组合。含糖原料的一个优选来源是玉米。二醇产物流优选在本专利技术的方法中生产。通常这是一种乙二醇混合物，其中主要成分是单乙二醇(MEG)、单丙二醇(MPG)和1,2-丁二醇(1,2-BDO)。该过程在液态水存在下进行。含氧化合物优选作为含氧化合物在水中的水溶液供应。该过程在氢气存在下进行。优选地，该过程在没有空气或氧气的情况下进行。为了在间歇过程中实现这一点，优选的是，在加载任何初始反应器内容物之后，反应开始之前，反应器中的气氛被抽空并用惰性气体(诸如氮气)替换，然后用氢气重复地替换。为了在连续过程中实现这一点，优选通过保持足够的氢气流量来冲走任何惰性气体。该方法在催化剂存在下进行，其中催化剂包含分散在氧化物载体上的元素周期表第8至11族的一种或多种元素。优选地，催化剂包含分散在载体上的选自由以下组成的群组的一种或多种元素：铁、钴、镍、铜、钌、铑、钯、铱和铂。最优选地，催化剂包含分散在载体上的钌。如果金属是一种或多种贵金属(例如钌、铑、钯、铱或铂)，那么以金属氧化物载体的重量计，金属的量宜为0.05重量％至5重量％，优选为0.1重量％至2重量％。如果金属是一种或多种贱金属(例如铁、钴、镍、铜)，那么以金属氧化物载体的重量计，金属的量宜为1重量％至80重量％，优选为2重量％至50重量％更优选为5重量％至20重量％。氧化物载体可以是：a)掺杂有1重量％至50重量％的另一元素的二氧化钛或氧化锆；或b)包含至少10重量％二氧化钛和至少10重量％氧化锆的混合金属氧化物。在第一个实施例中，氧化物载体是掺杂有1重量％至50重量％的另一元素(以氧化物载体的重量计)的二氧化钛或氧化锆。优选地，氧化物载体是掺杂有1重量％至15重量％的另一元素(以氧化物载体的重量计)的二氧化钛或氧化锆。优选的掺杂剂选自元素周期表的3-5和13-15族以及镧系元素。最优选的掺杂剂包括硅、钇和铈。本专利技术人已经发现，如果氧化物载体是掺杂的二氧化钛，则优选至少90重量％的二氧化钛处于金红石相。本专利技术人已经发现，如果载体是掺杂的氧化锆，则优选至少90重量％的氧化锆处于单斜相。在第二个实施例中，氧化物载体是包含至少10重量％二氧化钛和至少10重量％氧化锆(以氧化物载体的重量计)的混合金属氧化物。优选金属氧化物包含至少20重量％二氧化钛和至少20重量％氧化锆，更优选至少40重量％二氧化钛和40重量％氧化锆。最优选至少80重量％的混合金属氧化物由二氧化钛和氧化锆组成。优选至少80重量％的氧化锆处于单斜相(以氧化锆的重量计)，但二氧化钛可以处于任何相(例如单斜相或四方相)。在一个具体的实施例中，氧化物载体是仅由二氧化钛和氧化锆组成的混合金属氧化物。在另一个实施例中，可以有至多20重量％的其它金属氧化物，其优选选自硅、钇和铈的氧化物。在本专利技术的一个实施例中，氧化物载体已经过热处理，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种在反应器中在催化剂、氢气和液态水存在下对含氧化合物进行氢化或氢解的方法，其中所述催化剂包含分散在氧化物载体上的一种或多种来自元素周期表第8至11族的元素，并且其中所述氧化物载体是：a)掺杂有1至50％的另一元素的二氧化钛或氧化锆；或b)包含至少40％二氧化钛和至少40％氧化锆的混合金属氧化物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.17 US 62/268,6041.一种在反应器中在催化剂、氢气和液态水存在下对含氧化合物进行氢化或氢解的方法，其中所述催化剂包含分散在氧化物载体上的一种或多种来自元素周期表第8至11族的元素，并且其中所述氧化物载体是：a)掺杂有1至50％的另一元素的二氧化钛或氧化锆；或b)包含至少40％二氧化钛和至少40％氧化锆的混合金属氧化物。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氧化合物存在于含糖原料中或源自含糖原料，并且所述方法是产生二醇的氢化/氢解反应。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂包含分散在所述氧化物载体上的选自由以下组成的组的一种或多种元素：铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱和铂。4.根据权利要求3所述的方法，其中所述催化剂包含分散在所述氧化物载体上的钌。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氧化物载体是掺...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·J·M·德弗利格，J·P·A·M·J·G·兰格，S·埃杜尔吉，H·A·克利杰恩，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL