本发明专利技术公开了一种含有卤代苯环侧链氟虫双酰胺结构的中间体的制备方法，包括以下步骤：投加3‑碘邻苯二甲酸、甲苯、对甲基苯磺酸，得到3‑碘代邻苯二甲酸酐溶液；再加入三乙胺，降温，滴加2‑甲基‑1‑甲硫基丙胺的DMAC溶液，得到3‑碘‑N‑(1,1‑二甲基‑2‑甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸及其异构体溶液；投加稀硫酸溶液，升温，搅拌，得3‑碘‑N‑(1,1‑二甲基‑2‑甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸及其异构体；加入盐酸溶液升温至60‑80℃后保温1‑3h，中控待异构体水解完毕后，降温至0‑20℃，抽滤得到3‑碘‑N‑(1,1‑二甲基‑2‑甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸成品。本发明专利技术提供的含有卤代苯环侧链氟虫双酰胺结构的中间体的制备方法，在减少异构体的产生的同时避免了有机溶剂大量消耗带来的污染。
【技术实现步骤摘要】
含有卤代苯环侧链氟虫双酰胺结构的中间体的制备方法
本专利技术涉及杀虫剂
，特别涉及一种含有卤代苯环侧链氟虫双酰胺结构的中间体的制备方法。
技术介绍
氟虫双酰胺属新型邻苯二甲酰胺类杀虫剂，激活鱼尼丁受体细胞内钙释放通道，导致贮存钙离子的失控性释放。是目前为数不多的作用于昆虫细胞鱼尼丁(Ryanodine)受体的化合物；对鳞翅目害虫有光谱防效，与现有杀虫剂无交互抗性产生，非常适宜于现有杀虫剂产生抗性的害虫的防治；对幼虫有非常突出的防效，对成虫防效有限，没有杀卵作用；渗透植株体内后通过木质部略有传导，耐雨水冲刷。3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸是合成氟虫双酰胺的中间体。公开号为CN107674009A的中国专利文献公开了一种含有卤代苯环侧链氟虫双酰胺结构的中间体的制备方法，在非质子极性溶剂中加入3-碘代邻苯二甲酸酸酐、三乙胺和磷钨酸盐，在0～50℃温度下滴加1.1-二甲基-2-甲硫基乙胺，在0～50℃温度下保温反应，反应结束得反应液，将反应液过滤后减压浓缩得固体，即为成品3-碘-N-(1.1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸。该技术方案具有能减少异构体产生，从而减少后期精制的成本，提高目标产品的含量的优点。但在公开号为CN107674009A的中国专利文献中将固体用二氯乙烷溶解后，在-50-5℃下重结晶，过滤，得到成品。公开号为CN1328246C的中国专利文献公开了制备3-碘-N-(1-甲基-2-甲硫基丙基)邻氨甲酰苯甲酸：在用冰冷却的2.74g3-碘邻苯二甲酸酐的8m1乙睛悬浮液中慢慢滴加1.19g的1-甲基-3-甲硫基丙基胺的3m1乙腈溶液。滴加完后，伴随搅拌，使反应在室温下进行3小时.反应完成后，过滤收集沉淀结晶，并用少量的乙腈洗涤。由此得到了3.5g目标化合物。在上述公开文本中：在重结晶过程中使用了有机溶剂，带来了后续处理成本的提高及污染。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种含有卤代苯环侧链氟虫双酰胺结构的中间体的制备方法，克服了现有技术中通过异构体重结晶去除异构体的方法中使用的大量有机溶剂，从而在减少异构体的产生的同时避免了有机溶剂大量消耗带来的污染，并且水解后的产物可以作为原料进一步使用。本专利技术采用如下技术方案：一种含有卤代苯环侧链氟虫双酰胺结构的中间体的制备方法，包括以下步骤：(1)投加3-碘邻苯二甲酸、甲苯、对甲基苯磺酸，搅拌升温生成3-碘代邻苯二甲酸酐溶液；(2)过滤步骤(1)得到的3-碘代邻苯二甲酸酐溶液，加入三乙胺，降温后滴加2-甲基-1-甲硫基丙胺的DMAC溶液，得到3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸及其异构体溶液；(3)真空浓缩DMAC，浓缩完毕后，向体系投加稀硫酸溶液，升温，搅拌得到3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸及其异构体固体；(4)在3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸及其异构体固体中加入盐酸溶液，升温至60-80℃后保温1-3h，异构体水解，降温至0-20℃，抽滤得到3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸成品。在步骤(1)中，由3-碘邻苯二甲酸生成3-碘代邻苯二甲酸酐的反应方程式为：在步骤(2)中，由3-碘代邻苯二甲酸酐生成3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸的反应方程式为：同时，在步骤(2)中，异构体生成的反应方程式为：在步骤(1)中，所述对甲基苯磺酸的用量为3-碘邻苯二甲酸质量的0.5-5％。优选的，对甲基苯磺酸的用量为3-碘邻苯二甲酸质量的0.5-1.5％。使3-碘邻苯二甲酸脱水反应更加完全，生成3-碘邻苯二甲酸酐。在步骤(2)中，所述三乙胺的用量为3-碘代邻苯二甲酸酐质量的1-10％。用作3-碘代邻苯二甲酸酐与2-甲基-1-甲硫基丙胺反应的催化剂，可以根据2-甲基-1-甲硫基丙胺的用量调整。在步骤(2)中，降温至-40-20℃后加入2-甲基-1-甲硫基丙胺的DMAC溶液，所述2-甲基-1-甲硫基丙胺与3-碘代邻苯二甲酸酐的摩尔比为1.0-1.3:1；所述DMAC的用量为2-甲基-1-甲硫基丙胺质量的3-6倍。优选的，在步骤(2)中，所述三乙胺的用量为3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸质量的2％，降温至-15-10℃后滴加2-甲基-1-甲硫基丙胺的DMAC溶液，所述2-甲基-1-甲硫基丙胺与3-碘代邻苯二甲酸酐的摩尔比为1.2:1，所述DMAC的用量为2-甲基-1-甲硫基丙胺质量的5倍。上述条件可以减少异构体的生成。在步骤(2)中，所述3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸及其异构体固体中异构体的含量为10-20％，所述百分比为质量百分比。在步骤(4)中，所述盐酸溶液的质量分数为5-35％。在步骤(4)中，加入盐酸溶液，调节pH值为1-2。在酸性条件下，3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸稳定存在，但异构体中的甲酰基发生水解，生成3-碘邻苯二甲酸，从而去除异构体。在步骤(4)中，所述3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸成品中异构体的含量≤0.1％。优选的，在步骤(4)中，加入盐酸溶液调节pH值为1.3-1.5，升温至65-75℃后保温2-2.5h，在此条件下更利于异构体的水解。所述制备方法还包括回收异构体水解后生成的3-碘邻苯二甲酸，作为步骤(1)中的原料。所述3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸是合成含有卤代苯环侧链氟虫双酰胺的中间体。本专利技术提供的含有卤代苯环侧链氟虫双酰胺结构的中间体的制备方法中，采用盐酸调节pH值，使异构体在酸性条件下水解，克服了现有技术中通过异构体重结晶去除异构体的方法中使用的大量有机溶剂，从而在减少异构体的产生的同时避免了有机溶剂大量消耗带来的污染，并且水解后的产物可以作为原料进一步使用。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详细描述，需要指出的是，以下实施例旨在便于对本专利技术的理解，而对其不起任何限定作用。实施例1制备3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸，包括以下步骤：(1)投加3-碘邻苯二甲酸2.92g、甲苯100ml、对甲基苯磺酸0.0146g，搅拌升温至100℃回流，待体系溶清后，保温回流3h，中控液相色谱3-碘邻苯二甲酸为1％后停止反应，生成2.73g3-碘代邻苯二甲酸酐，得到3-碘代邻苯二甲酸酐溶液；(2)过滤3-碘代邻苯二甲酸酐溶液，将滤液浓缩得3-碘代邻苯二甲酸酐固体，含量为95％，然后将固体用DMAC溶清，再加入三乙胺0.0273g，降温至-40℃，滴加含有2-甲基-1-甲硫基丙胺1.19g的DMAC溶液，DMAC为2-甲基-1-甲硫基丙胺质量的3倍，保温中控液相色谱3-碘代邻苯二甲酸酐等于1％后停止反应，得到3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸及其异构体溶液，异构体的含量为20％，百分比为质量百分比；(3)真空浓缩DMAC，浓缩完毕后，向体系投加稀硫酸溶液，升温，搅拌后有类白色固体生成，抽出固体，烘干得3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸及其异构体固体，液相色本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种含有卤代苯环侧链氟虫双酰胺结构的中间体的制备方法，包括以下步骤：(1)投加3‑碘邻苯二甲酸、甲苯、对甲基苯磺酸，搅拌升温生成3‑碘代邻苯二甲酸酐溶液；(2)过滤步骤(1)得到的3‑碘代邻苯二甲酸酐溶液，加入三乙胺，降温后滴加2‑甲基‑1‑甲硫基丙胺的DMAC溶液，得到3‑碘‑N‑(1,1‑二甲基‑2‑甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸及其异构体溶液；(3)真空浓缩DMAC，浓缩完毕后，向体系投加稀硫酸溶液，升温，搅拌得到3‑碘‑N‑(1,1‑二甲基‑2‑甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸及其异构体固体；(4)在3‑碘‑N‑(1,1‑二甲基‑2‑甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸及其异构体固体中加入盐酸溶液，调节pH值，升温至60‑80℃后保温1‑3h，异构体水解，降温至0‑20℃，抽滤得到3‑碘‑N‑(1,1‑二甲基‑2‑甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸成品。
【技术特征摘要】
1.一种含有卤代苯环侧链氟虫双酰胺结构的中间体的制备方法，包括以下步骤：(1)投加3-碘邻苯二甲酸、甲苯、对甲基苯磺酸，搅拌升温生成3-碘代邻苯二甲酸酐溶液；(2)过滤步骤(1)得到的3-碘代邻苯二甲酸酐溶液，加入三乙胺，降温后滴加2-甲基-1-甲硫基丙胺的DMAC溶液，得到3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸及其异构体溶液；(3)真空浓缩DMAC，浓缩完毕后，向体系投加稀硫酸溶液，升温，搅拌得到3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸及其异构体固体；(4)在3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸及其异构体固体中加入盐酸溶液，调节pH值，升温至60-80℃后保温1-3h，异构体水解，降温至0-20℃，抽滤得到3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸成品。2.根据权利要求1所述的含有卤代苯环侧链氟虫双酰胺结构的中间体的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述对甲基苯磺酸的用量为3-碘邻苯二甲酸质量的0.5-5％。3.根据权利要求1所述的含有卤代苯环侧链氟虫双酰胺结构的中间体的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述三乙胺的用量为3-碘代邻苯二甲酸酐质量...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈湘朋，田园，沈亮明，姚文斌，倪丽囡，
申请(专利权)人：绍兴贝斯美化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33
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