连续流微通道反应器中合成二苯甲酮四酸二酐的方法技术

本发明专利技术公开连续流微通道反应器中合成二苯甲酮四酸二酐的方法：步骤1配置反应液，将前体四甲基二苯乙烷、四甲基二苯甲烷或四甲基二苯甲酮，冰醋酸及催化剂和促进剂按比例在投料釜中混合均匀；步骤2将混合物送进微通道反应器中，同时通入氧气，在微通道反应器中连续进行氧化反应；步骤3反应产物从出料口进入收料釜，同时进行气液分离，分离过量的氧气及产生的少量二氧化碳气体；步骤4回收醋酸溶剂，经醋酸回收系统进行脱水精制并循环使用；剩余产品经过连续萃取及纯化得到二苯甲酮四酸，经过熔融脱水得到二苯甲酮四酸二酐；催化剂通过回收循环使用。

【技术实现步骤摘要】
连续流微通道反应器中合成二苯甲酮四酸二酐的方法
本专利技术涉及有机合成应用
，具体涉及一种在连续流微通道反应器中制备二苯甲酮四酸二酐的方法。
技术介绍
聚酰亚胺具有突出的耐高低温性能，同时具有耐辐射，耐化学腐蚀，低介电常数及损耗，高电绝缘，高强高韧，是目前为综合性能最高的高分子材料之一。聚酰亚胺可加工成薄膜，工程塑料，纤维，复合材料，泡沫等多种形态的材料，作为优秀的特种工程塑料，在航空航天、微电子、机械加工等领域具有广泛的应用。例如，全芳香聚酰亚胺分解温度500℃左右，长期使用温度200-300℃，是目前实际应用的最耐高温的高分子材料；高性能PI纤维具有芳纶无法比拟的耐紫外线和耐辐照性能，被认为是在空间技术与核能等特殊领域中最有希望应用的新一代有机纤维；高性能PI膜是微电子制造与封装，电气绝缘等领域不可或缺的关键材料，在狭小空间内也能防止电流击穿，确保电子产品的稳定性，在极端温度变化或物理冲击下，恶劣环境下课维持原有尺寸及特性，提高产品持久性，柔韧性，是电工电子领域的重要原材料；聚酰亚胺无毒副作用，可经过数千次消毒也不会降解，生物相容性好，可以做高端医疗器械及餐具。聚酰亚胺按照二酐单体分类有均酐型、醚酐型、酮酐型、联苯二酐型、双酚A二酐型等多种类型。其中酮酐型聚酰亚胺体现出很好的粘结性和耐热性，具有极高的使用价值。由于航天航空、电子电机等工业的发展，迫切需要能够抵抗剧烈温度变化冲击、抗辐射及介质腐蚀、高温下仍然能保持结构稳定的工程塑料，酮酐型聚酰亚胺正是符合上述要求的材料之一。上世纪，NASA使用酮酐单体发展了LaRC-TPI这种性能优异的高温胶黏剂材料，用于空间飞行器的胶黏；赢创开发了P84纤维系列，可以作为优秀的耐高温纤维用于高温滤袋等领域。此外，酮酐型聚酰亚胺可以制备成耐高温泡沫塑料、模压板、涂料、粘合剂、漆包线等，可以制备特殊条件下工作的精密零件，耐温性能及其卓越。目前二苯甲酮四酸二酐的合成主要通过二苯甲酮四酸的熔融脱水制备，而二苯甲酮四酸的合成一般来自四甲基二苯乙烷或四甲基二苯甲烷的氧化，使用的方法有以下几种：1、硝酸法氧化法制备二苯甲酮四酸，其过程分为两步：第一步常压将四甲基二甲苯乙烷中的桥连乙基氧化为酮，第二步则在压力和高温下将其余四个甲基进一步完全氧化。2、使用液相空气氧化制备二苯甲酮四酸。在间歇式反应釜中，在高温高压下使用空气氧化四甲基二苯乙烷，直至将产物完全转化为二苯甲酮四酸。3、高锰酸钾氧化制备二苯甲酮四酸，通过在碱性条件下高锰酸钾与四甲基二苯甲烷发生氧化反应，直至甲基完全被氧化后分离纯化，得到二苯甲酮四酸。总体来说，目前可工业化的二苯甲酮四酸二酐均来自四甲基二苯烷烃的氧化反应。采用的氧化剂有高锰酸钾，硝酸，氧气等。高锰酸钾在使用中需要的化学计量比较高，且会产生大量锰盐等三废，不是一种经济的合成方式；硝酸氧化中会有大量的氮氧化物及废酸产生，不符合绿色环保；氧气是目前最经济的方式，但由于反应自身是强放热的氧化反应，反应条件剧烈，存在控制困难的问题，操作复杂，需要反复对压力及温度进行调节控制，在产品一致性以及生产的安全性方面存在很大的问题，不但能耗高，而且产品质量很不稳定，产品中含有着各种着色性芳香羧酸杂质，提纯困难。现有技术问题：1、安全问题，氧化反应本身会产生大量自由基，是强放热反应。使用传统的釜式化工，会由于传热较慢导致局部温度过高，传质不均匀导致自由基累积，各种因素综合会致使反应过于剧烈，甚至由于失控引发急速升温，最终导致溢料、爆炸等危险。使用微通道反应器进行氧化反应，由于核心反应部位持液量非常小(几毫升到几百毫升)，从本质上降低了安全隐患，全程可控；传质效率高出传统釜式反应两个数量级，能够实现对温度的精准控制，防止热量累积引发风险；2、现有技术存在副产物多、产品一致性低、污染严重等诸多问题。对釜式液相氧化工艺来说，需要在高温高压下长时间反应，产物在过程中可能继续参与氧化反应，从而造成副产物多、一致性低等问题；由于氧化反应强放热的特殊性，对工艺和设备要求非常严格，设备造价高昂、放大困难，且在安全性上提出了非常大的挑战。
技术实现思路
本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：连续流微通道反应器中合成二苯甲酮四酸二酐的方法，按照下述步骤进行：步骤1配置反应液，将酮酐前体，冰醋酸及催化剂和促进剂按比例在投料釜中混合均匀；步骤2将反应液通过计量泵通入微通道反应器的预热模块中进行预热，然后进入反应模块；同时通过气体计量泵将纯氧通入微通道反应器的反应模块中，在一定温度和压力下在微通道反应器中连续进行氧化反应；步骤3反应产物从出料口进入收料釜，反应物经过微通道模块后完成反应并从反应器出口流出，经冷却后进入收料釜进行气液分离；步骤4向收料釜反应液中加入少量还原剂除去产生的过氧化物；收料釜中的液相产物进入蒸馏塔或者闪蒸装置回收醋酸溶剂，经醋酸回收系统进行脱水精制并循环使用；剩余产品经过连续萃取及纯化得到二苯甲酮四酸，经过熔融脱水得到二苯甲酮四酸二酐；催化剂通过回收循环使用。进一步技术方案，酮酐前体为四甲基二苯乙烷、四甲基二苯甲烷、四甲基二苯甲酮中的一种。进一步技术方案，步骤1中的钴-锰-溴三元催化剂为钴盐、锰盐、含溴试剂溶于冰醋酸中配制而成，钴盐可采用醋酸钴、溴化钴、氯化钴、溴化钴、硫酸钴、硝酸钴、磷酸钴中的一种或多种，锰盐可采用醋酸锰、氯化锰、溴化锰、硫酸锰、硝酸锰、磷酸锰、草酸锰等锰盐中的一种或多种，溴可采用1,2-二溴乙烷、溴化氢、四溴化炭、溴仿中的一种或多种，优选醋酸钴-醋酸锰-溴化氢体系，其中钴/锰摩尔比为1:0.1-1:10，优选1:0.5-1:2；钴与溴的摩尔比1:1-1:10，优选1:2-1:5。进一步技术方案，步骤1中钴-锰-溴三元催化剂与酮酐前体的重量比为1:50-1:2000，优选1:500-1:1000。进一步技术方案，步骤1中酮酐前体与冰醋酸的重量比为1:3-1:10，优选1:3.5-1:5。进一步技术方案，步骤2中酮酐前体和氧气的摩尔投料比为1:6-1:15，优选1:6.5-1:9.5。进一步技术方案，步骤3中在微通道反应器内停留的反应时间10-150s，优选为25-60s，反应温度150-300℃，优选为180-220℃，反应压力1.2-4.0MPa，优选为1.4-2.2MPa。进一步技术方案，微通道反应器的模块结构为直流型通道结构或者增强混合型通道结构，直流型结构为管状结构，增强混合型通道结构为T型结构、球形结构、球形带挡板结构、水滴形结构、伞形结构或心形结构，通道直径为100um-10mm，模块材质为特种玻璃、陶瓷、碳化硅、不锈钢、哈氏合金、钛、锆等防腐耐磨材质。本专利技术的有益效果：连续流最大的优势是精准控制，与反应釜相比，所有的物料在反应过程中传质效率、温度区间、浓度、反应时间完全一样，从而能够最大限度的提升反应收率和一致性，优化反应过程，提高生产效率，降低污染；同时反应自动化程度高，能够最大限度的减少人工。通过连续流反应提升生产效率，提高产品一致性，同时降低能源及人工，减少三废。附图说明图1为本专利技术生产工艺流程图；图2为微通道反应器心形通道结构示意图；图3为微通道反应器反应示意图。具体实施方式实施例1：将23.8kg四甲基二苯乙烷，70kg冰醋酸加本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.连续流微通道反应器中合成二苯甲酮四酸二酐的方法，其特征在于按照下述步骤进行：步骤1配置反应液，将酮酐前体，冰醋酸及催化剂和促进剂按比例在投料釜中混合均匀；步骤2将反应液通过计量泵通入微通道反应器的预热模块中进行预热，然后进入反应模块；同时通过气体计量泵将纯氧通入微通道反应器的反应模块中，在一定温度和压力下在微通道反应器中连续进行氧化反应；步骤3反应产物从出料口进入收料釜，反应物经过微通道模块后完成反应并从反应器出口流出，经冷却后进入收料釜进行气液分离；步骤4向收料釜反应液中加入少量还原剂除去产生的过氧化物；收料釜中的液相产物进入蒸馏塔或者闪蒸装置回收醋酸溶剂，经醋酸回收系统进行脱水精制并循环使用；剩余产品经过连续萃取及纯化得到二苯甲酮四酸，经过熔融脱水得到二苯甲酮四酸二酐；催化剂通过回收循环使用。

【技术特征摘要】
1.连续流微通道反应器中合成二苯甲酮四酸二酐的方法，其特征在于按照下述步骤进行：步骤1配置反应液，将酮酐前体，冰醋酸及催化剂和促进剂按比例在投料釜中混合均匀；步骤2将反应液通过计量泵通入微通道反应器的预热模块中进行预热，然后进入反应模块；同时通过气体计量泵将纯氧通入微通道反应器的反应模块中，在一定温度和压力下在微通道反应器中连续进行氧化反应；步骤3反应产物从出料口进入收料釜，反应物经过微通道模块后完成反应并从反应器出口流出，经冷却后进入收料釜进行气液分离；步骤4向收料釜反应液中加入少量还原剂除去产生的过氧化物；收料釜中的液相产物进入蒸馏塔或者闪蒸装置回收醋酸溶剂，经醋酸回收系统进行脱水精制并循环使用；剩余产品经过连续萃取及纯化得到二苯甲酮四酸，经过熔融脱水得到二苯甲酮四酸二酐；催化剂通过回收循环使用。2.根据权利要求1中所述的连续流微通道反应器中合成二苯甲酮四酸二酐的方法，其特征在于酮酐前体为四甲基二苯乙烷、四甲基二苯甲烷、四甲基二苯甲酮中的一种。3.根据权利要求1中所述的连续流微通道反应器中合成二苯甲酮四酸二酐的方法，其特征在于步骤1中的钴-锰-溴三元催化剂为钴盐、锰盐、含溴试剂溶于冰醋酸中配制而成，钴盐可采用醋酸钴、溴化钴、氯化钴、溴化钴、硫酸钴、硝酸钴、磷酸钴中的一种或多种，锰盐可采用醋酸锰、氯化锰、溴化锰、硫酸锰、硝酸锰、磷酸锰、草酸锰等锰盐中的一种或多种，溴可采用1,2-二溴乙烷、溴化氢、四溴化炭...

【专利技术属性】
技术研发人员：李晓斐，巴广芝，
申请(专利权)人：山东冠森高分子材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37