一种含不对称荧光团结构的二酐单体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种具有式Ⅰ所示结构的含不对称荧光团结构的二酐单体，以其为单体制备得到的聚酰亚胺可以在保持聚合物热稳定性的同时，提高其溶解性和成膜性，并赋予聚酰亚胺优异的电致变色和电控荧光性能。对苯二胺使材料具备双重变色和稳定的电活性；荧光团的引入可增强材料的荧光强度，提高荧光开关对比度；不对称的荧光团结构能有效减弱聚酰亚胺分子链的堆积作用，可显著改善溶解性能、提高固态荧光强度、加快响应时间。根据实施例的记载，本发明专利技术提供的由含不对称荧光团结构的二酐单体制备的聚酰亚胺的电致变色和电控荧光性能显著提高。

A Dianhydride Monomer Containing Asymmetric Fluorescent Unit and Its Preparation Method and Application

The present invention provides a dianhydride monomer with an asymmetric fluorescent group structure as shown in formula I. The polyimide prepared from the dianhydride monomer can improve the solubility and film-forming properties of the polymer while maintaining its thermal stability, and endow the polyimide with excellent electrochromic and electro-controlled fluorescence properties. P-phenylenediamine can make the material have double discoloration and stable electrical activity; the introduction of fluorescent group can enhance the fluorescence intensity of the material and enhance the contrast of fluorescence switch; the asymmetric fluorescent group structure can effectively reduce the accumulation of polyimide molecular chains, significantly improve the solubility, enhance the solid fluorescence intensity and accelerate the response time. Between. According to embodiments, the electrochromic and electronically controlled fluorescence properties of polyimides prepared from dianhydride monomers containing asymmetric fluorescent groups are significantly improved.

【技术实现步骤摘要】
一种含不对称荧光团结构的二酐单体及其制备方法和应用
本专利技术涉及电控荧光和电致变色
，尤其涉及一种含不对称荧光团结构的二酐单体及其制备方法和应用。
技术介绍
电控荧光是指在外加电压的作用下材料发生可逆的荧光开/关或变色的过程，近些年因其在传感器、光学成像和信息显示等领域的潜在应用受到了广泛的关注，被认为是最有应用前景的智能材料之一。1993年Lehn等报道了第一种电控荧光材料，即一种用醌氧化还原基团调控钌-联吡啶荧光开关的配合物荧光团。此后，各种氧化还原活性的基团/发光团和电活性荧光团被用于电控荧光材料的构建中，特别地，三苯胺电活性荧光团因可直接通过电化学的氧化还原状态调控材料的荧光变化而更受关注。中心氮原子在氧化态下形成阳离子自由基，淬灭荧光的同时还可使材料发生颜色的变化。聚酰亚胺具有良好的热稳定性，然而其刚性的骨架以及分子链间的相互作用导致其溶解性较差，限制了应用范围。将螺旋桨结构的三苯胺引入到聚酰亚胺中，可以在提高聚合物溶解性的同时赋予其有趣的光电性能。为了满足商业化应用，先进的电致变色和电控荧光材料应具备以下特点：长期的稳定性、快速的响应时间、高对比度和廉价的加工成本。然而，三苯胺较弱的荧光强度和阳离子自由基的不稳定性等缺点使其难以同时满足这些需求。因此，设计新型的三苯胺型二酐单体、并由其制备出具有高性能的电致变色和电控荧光的聚酰亚胺是一种有效的解决办法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种制备具有优异的电致变色和电控荧光性能的聚酰亚胺的含不对称荧光团结构的二酐单体。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提供了一种含不对称荧光团结构的二酐单体，具有式Ⅰ所示结构：式Ⅰ中，R1为R2为优选的，所述含不对称荧光团结构的二酐单体包括N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-氨基芘-1,4-苯二胺、N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-4-甲氧基萘基-N'-2-氨基-9,9-二甲基芴-1,4-苯二胺或N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-9-蒽基-N'-2-氨基蒽-1,4-苯二胺。本专利技术还提供了所述的含不对称荧光团结构的二酐单体的制备方法，包括以下步骤：将4-氟硝基苯、R2-NH2、三乙基胺和二甲基亚砜混合，发生亲核取代反应Ⅰ，得到具有式Ⅱ所示结构的化合物；将具有式Ⅱ所示结构的化合物、铜粉、碳酸钾、18-冠醚-6、R1-X和邻二氯苯混合，发生乌尔曼反应，得到具有式Ⅲ所示结构的化合物；所述R1-X中X为Cl、Br或I；将具有式Ⅲ所示结构的化合物、Pd/C、水合肼和二氧六环混合，发生还原反应，得到具有式Ⅳ所示结构的化合物；将具有式Ⅳ所示结构的化合物、4-氟邻苯二甲腈、氟化铯和二甲基亚砜混合，发生亲核取代反应Ⅱ，得到具有式Ⅴ所示结构的化合物；将具有式Ⅴ所示结构的化合物、氢氧化钾、乙醇和水混合，发生水解反应，得到具有式Ⅵ所示结构的化合物；将具有式Ⅵ所示结构的化合物和乙酸酐混合发生脱水反应，得到具有式Ⅰ所示结构的化合物；优选的，所述亲核取代反应Ⅰ的温度为80～100℃，所述亲核取代反应Ⅰ的时间为30～45h。优选的，所述乌尔曼反应的温度为140～180℃，所述乌尔曼反应的时间为12～20h。优选的，所述还原反应的温度为70～90℃，所述还原反应的时间为1～24h。优选的，所述亲核取代反应Ⅱ的温度为130～170℃，所述亲核取代反应Ⅱ的时间为3～24h。优选的，所述水解反应的温度为80～90℃，所述水解反应的时间为60～200h。优选的，所述脱水反应的温度为135～145℃，所述脱水反应的时间为5～10h。本专利技术还提供了所述含不对称荧光团结构的二酐单体在制备电致变色和电控荧光材料中的应用，所述电致变色和电控荧光材料为聚酰亚胺。本专利技术提供了一种具有式Ⅰ所示结构的含不对称荧光团结构的二酐单体，以其为单体制备得到的聚酰亚胺可以在保持聚合物热稳定性的同时，提高其溶解性和成膜性，并赋予聚酰亚胺优异的电致变色和电控荧光性能。对苯二胺使材料具备双重变色和稳定的电活性；荧光团的引入可增强材料的荧光强度，提高荧光开关对比度；不对称的荧光团结构能有效减弱聚酰亚胺分子链的堆积作用，可显著改善溶解性能、提高固态荧光强度、加快响应时间。根据实施例的记载，本专利技术提供的由含不对称荧光团结构的二酐单体制备的聚酰亚胺的电致变色和电控荧光性能显著提高。附图说明图1为实施例1制备得到的N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-氨基芘-1,4-苯二胺的红外谱图；图2为实施例5制备得到的N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-氨基芘-1,4-苯二胺与1,4-环己二胺型聚酰亚胺的红外谱图；图3为实施例5制备得到的N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-氨基芘-1,4-苯二胺与1,4-环己二胺型聚酰亚胺的DSC曲线图；图4为实施例5制备得到的N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-氨基芘-1,4-苯二胺与1,4-环己二胺型聚酰亚胺的TGA曲线图；图5为实施例5制备得到的N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-氨基芘-1,4-苯二胺与1,4-环己二胺型聚酰亚胺的循环伏安曲线图；图6为实施例5制备得到的N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-氨基芘-1,4-苯二胺与1,4-环己二胺型聚酰亚胺的第一重循环伏安曲线图；图7为实施例5制备得到的N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-氨基芘-1,4-苯二胺与1,4-环己二胺型聚酰亚胺的电致变色谱图；图8为实施例5制备得到的N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-氨基芘-1,4-苯二胺与1,4-环己二胺型聚酰亚胺的第一重电致变色响应时间谱图；图9为实施例5制备得到的N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-氨基芘-1,4-苯二胺与1,4-环己二胺型聚酰亚胺的电控荧光谱图。具体实施方式本专利技术提供了一种含不对称荧光团结构的二酐单体，具有式Ⅰ所示结构：式Ⅰ中，R1为R2为在本专利技术中，所述含不对称荧光团结构的二酐单体优选包括N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-氨基芘-1,4-苯二胺、N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-4-甲氧基萘基-N'-2-氨基-9,9-二甲基芴-1,4-苯二胺或N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-9-蒽基-N'-2-氨基蒽-1,4-苯二胺。本专利技术还提供了所述的含不对称荧光团结构的二酐单体的制备方法，包括以下步骤：将4-氟硝基苯、R2-NH2、三乙基胺和二甲基亚砜混合，发生亲核取代反应Ⅰ，得到具有式Ⅱ所示结构的化合物；将具有式Ⅱ所示结构的化合物、铜粉、碳酸钾、18-冠醚-6、R1-X和邻二氯苯混合，发生乌尔曼反应，得到具有式Ⅲ所示结构的化合物；所述R1-X中X为Cl、Br或I；将具有式Ⅲ所示结构的化合物、Pd/C、水合肼和二氧六环混合，发生还原反应，得到具有式Ⅳ所示结构的化合物；将具有式Ⅳ所示结构的化合物、4-氟邻苯二甲腈、氟化铯和二甲基亚砜混合，发生亲核取代反应Ⅱ，得到具有式Ⅴ所示结构的化合物；将具有式Ⅴ所示结构的化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含不对称荧光团结构的二酐单体，具有式Ⅰ所示结构：

【技术特征摘要】
1.一种含不对称荧光团结构的二酐单体，具有式Ⅰ所示结构：式Ⅰ中，R1为R2为2.如权利要求1所述的含不对称荧光团结构的二酐单体，其特征在于，所述含不对称荧光团结构的二酐单体包括N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-氨基芘-1,4-苯二胺、N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-4-甲氧基萘基-N'-2-氨基-9,9-二甲基芴-1,4-苯二胺或N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-9-蒽基-N'-2-氨基蒽-1,4-苯二胺。3.权利要求1或2所述的含不对称荧光团结构的二酐单体的制备方法，包括以下步骤：将4-氟硝基苯、R2-NH2、三乙基胺和二甲基亚砜混合，发生亲核取代反应Ⅰ，得到具有式Ⅱ所示结构的化合物；将具有式Ⅱ所示结构的化合物、铜粉、碳酸钾、18-冠醚-6、R1-X和邻二氯苯混合，发生乌尔曼反应，得到具有式Ⅲ所示结构的化合物；所述R1-X中X为Cl、Br或I；将具有式Ⅲ所示结构的化合物、Pd/C、水合肼和二氧六环混合，发生还原反应，得到具有式Ⅳ所示结构的化合物；将具有式Ⅳ所示结构的化合物、4-氟邻苯二甲腈、氟化铯和二甲基亚砜混合，发生亲核取代反应Ⅱ，得到具有式Ⅴ所示结构的化合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈春海，苏凯欣，王大明，孙宁伟，周宏伟，赵晓刚，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22