一种肼基甲酸酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种肼基甲酸酯的制备方法，该制备方法是以次氯酸钙、尿素与醇为原料，在氯化镁的催化作用下制备肼基甲酸酯。本发明专利技术制备方法中，尿素在次氯酸钙的作用下反应生成稳定的性质、不易分解的过渡态尿素的氯化钙盐，使得合成过程更易于控制，能够在更加安全的条件下进行反应，然后在氯化镁的催化作用下使过渡态尿素的氯化钙盐与醇反应制备含量高、收率高的肼基甲酸酯。本发明专利技术制备方法具有工艺简单、操作方便、原料成本低廉、反应条件温和、安全、产品含量高、收率高等优点，是一种操作难度小、易于控制的适用于大规模制备肼基甲酸酯的方法，有利于工业化生产，有着很好的应用价值和应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种肼基甲酸酯的制备方法
本专利技术涉及一种肼基甲酸酯的制备方法。技术背景肼基甲酸酯是一类重要的化工原料，例如肼基甲酸甲酯可用于合成抗肿瘤药物萘酰亚胺衍生物、农药卡巴氧等；肼基甲酸乙酯用于合成心脑血管药物卡浊拉嗪、交联固化剂三(2-甲基氮丙啶)氧化膦等；肼基甲酸异丙酯用于合成恶二唑类的有机物。以碳酸酯和水合肼为原料，反应制备肼基甲酸酯的合成方法是现今主要的合成方法，且近年来工艺得到持续改进，但是该合成方法仍然存在诸多缺点，如工艺要求苛刻、操作繁琐、后处理工艺复杂、原料昂贵等。也有利用次氯酸钠、尿素和醇为原料，在催化剂锌或镉化合物的作用下制备肼基甲酸甲酯的方法，该方法优点是原材料便宜，但是尿素在次氯酸钠作用下形成的过渡态尿素的氯化钠盐非常容易分解，当反应物料混合速度或反应温度、反应时间出现波动时，过渡态尿素的氯化钠盐容易分解生成氮气和水，导致合成过程不易控制，工业化设计和操作上存在一定难度，仍然存在操作难度大、不易控制等问题。因此，获得一种工艺简单、操作方便、原料成本低廉、反应条件温和、安全、产品含量高、收率高的肼基甲酸酯的制备方法，对于提高肼基甲酸酯的应用范围具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、操作方便、原料成本低廉、反应条件温和、安全、产品含量高、收率高的肼基甲酸酯的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为：一种肼基甲酸酯的制备方法，所述制备方法是以次氯酸钙、尿素与醇为原料，在氯化镁的催化作用下制备肼基甲酸酯，反应式为：上述的制备方法，进一步改进的，所述尿素与次氯酸钙的摩尔比为1∶0.5～1。上述的制备方法，进一步改进的，所述醇与尿素的摩尔比为2∶1。上述的制备方法，进一步改进的，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇或叔丁醇。上述的制备方法，进一步改进的，所述氯化镁与尿素的质量比为1％～20％。上述的制备方法，进一步改进的，所述制备方法包括以下步骤：S1、将次氯酸钙的水溶液滴加到尿素的水溶液中进行反应；S2、将步骤S1中反应结束后得到的反应溶液、氯化镁和醇混合，所得混合液升温至50℃进行反应，反应结束后将反应产物溶液中多余的醇脱除，萃取，析晶，过滤，得到肼基甲酸酯。上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述次氯酸钙的水溶液中次氯酸钙的质量分数为10％～17％；所述尿素的水溶液中尿素的质量分数为50％；所述尿素的水溶液的pH值为8.5～9。上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述反应在温度为0℃～5℃下进行。上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述反应的时间为1h～4h。上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S2中，在负压条件下脱除多余的醇；所述萃取采用的萃取剂为二氯乙烷；所述萃取在温度为45℃～50℃下进行；所述析晶在温度为0℃下进行。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：(1)本专利技术提供了一种肼基甲酸酯的制备方法，以次氯酸钙、尿素与醇为原料，在氯化镁的催化作用下制备肼基甲酸酯。本专利技术中，尿素在次氯酸钙的作用下反应生成过渡态尿素的氯化钙盐，该过渡态尿素的氯化钙盐在常温常压条件和工艺所需条件下表现出较为稳定的性质，不易分解成氮气和水，从而使得合成过程更易于控制，能够在更加安全的条件下进行反应，然后在氯化镁的催化作用下使过渡态尿素的氯化钙盐与醇反应制备含量高、收率高的肼基甲酸酯。本专利技术制备方法具有工艺简单、操作方便、原料成本低廉、反应条件温和、安全、产品含量高、收率高等优点，是一种操作难度小、易于控制的适用于大规模制备肼基甲酸酯的方法，有利于工业化生产，有着很好的应用价值和应用前景。(2)本专利技术制备方法中，以次氯酸钙、尿素与醇为原料，具有原料来源广、便宜易得、经济适用性高等优点。(3)本专利技术制备方法中，以氯化镁为催化剂，可以在碱性条件下进行沉淀并回收再利用。另外，本专利技术制备方法中，除氯化镁以外，若采用其他催化剂(如锌或镉化合物)进行制备时这些催化剂也会导致过渡态尿素的氯化钙盐分解，从而不利于提高产品的含量和收率，且还存在操作难度大、不易控制等问题。具体实施方式以下结合具体优选的实施例对本专利技术作进一步描述，但并不因此而限制本专利技术的保护范围。如无特别说明，本专利技术所用试剂均为市售，本专利技术所用仪器设备均为常规仪器设备，本专利技术所采用的操作方法均为常规操作方法。实施例1一种肼基甲酸酯的制备方法，包括以下步骤：采用氢氧化钾调节120.1g尿素的水溶液(该尿素的水溶液中尿素的质量分数为50％，即溶液中含有1mol尿素)的pH为9，降温至5℃并恒温，在此温度条件下滴入421g次氯酸钙的水溶液(该次氯酸钙的水溶液中次氯酸钙的质量分数17％，即溶液中含有0.5mol次氯酸钙)，加入0.6g氯化镁粉末和64.1g(2mol)甲醇，搅拌均匀后将所得混合液升温至50℃，反应1h，反应结束后减压脱除体系中过量的甲醇，在温度为50℃的条件下利用二氯乙烷萃取二次，合并萃取液，降温至0℃析晶，过滤，得到89.1g白色结晶颗粒，该白色结晶颗粒中肼基甲酸甲酯的含量为99.1％，收率为98.0％。实施例2一种肼基甲酸酯的制备方法，包括以下步骤：采用氢氧化钾调节120.1g尿素的水溶液(该尿素的水溶液中尿素的质量分数为50％，即溶液中含有1mol尿素)的pH为9，降温至5℃并恒温，在此温度条件下滴入421g次氯酸钙的水溶液(该次氯酸钙的水溶液中次氯酸钙的质量分数17％，即溶液中含有0.5mol次氯酸钙)，加入12g氯化镁粉末和64.1g(2mol)甲醇，搅拌均匀后将所得混合液升温至50℃，反应1h，反应结束后减压脱除体系中过量的甲醇，在温度为50℃的条件下利用二氯乙烷萃取二次，合并萃取液，降温至0℃析晶，过滤，得到88.0g白色结晶颗粒，该白色结晶颗粒中肼基甲酸甲酯的含量为98.3％，收率为96.0％。实施例3一种肼基甲酸酯的制备方法，包括以下步骤：采用氢氧化钾调节120.1g尿素的水溶液(该尿素的水溶液中尿素的质量分数为50％，即溶液中含有1mol尿素)的pH为9，降温至5℃并恒温，在此温度条件下滴入421g次氯酸钙的水溶液(该次氯酸钙的水溶液中次氯酸钙的质量分数17％，即溶液中含有0.5mol次氯酸钙)，加入0.6g氯化镁粉末和92.1g(2mol)乙醇，搅拌均匀后将所得混合液升温至50℃，反应2h，反应结束后减压脱除体系中过量的乙醇，在温度为50℃的条件下利用二氯乙烷萃取二次，合并萃取液，降温至0℃析晶，过滤，得到99.2g灰白色结晶颗粒，该白色结晶颗粒中肼基甲酸乙酯的含量为98.1％，收率为93.5％。实施例4一种肼基甲酸酯的制备方法，包括以下步骤：采用氢氧化钾调节120.1g尿素的水溶液(该尿素的水溶液中尿素的质量分数为50％，即溶液中含有1mol尿素)的pH为9，降温至5℃并恒温，在此温度条件下滴入421g次氯酸钙的水溶液(该次氯酸钙的水溶液中次氯酸钙的质量分数17％，即溶液中含有0.5mol次氯酸钙)，加入12g氯化镁粉末和92.1g(2mol)乙醇，搅拌均匀后升将所得混合液温至50℃，反应2h，反应结束后减压脱除体系中过量的乙醇，在温度为50℃的条件下利用二氯乙烷萃取二次，合并萃取液，降温至0℃析晶，过滤，得到101.5g白色结晶颗粒本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种肼基甲酸酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法是以次氯酸钙、尿素与醇为原料，在氯化镁的催化作用下制备肼基甲酸酯，反应式为：

【技术特征摘要】
1.一种肼基甲酸酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法是以次氯酸钙、尿素与醇为原料，在氯化镁的催化作用下制备肼基甲酸酯，反应式为：2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述尿素与次氯酸钙的摩尔比为1∶0.5～1。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇与尿素的摩尔比为2∶1。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇或叔丁醇。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化镁与尿素的质量比为1％～20％。6.根据权利要求1～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：S1、将次氯酸钙的水溶液滴加到尿素的水溶液中进行反应；S2、将步骤S1中反应结束后得到的反应溶液、氯化镁和醇混合，所得混合液...

【专利技术属性】
技术研发人员：周勇，李萍，周锦萍，王燕，黄炜，黄幼援，臧阳陵，
申请(专利权)人：湖南化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43