【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机化工，具体涉及一种甲基氨基硫脲的制备方法。
技术介绍
1、甲基氨基硫脲(mtsc)是特丁噻草隆的重要中间体。特丁噻草隆又名丁噻隆、丁唑隆、梯草隆，通用名为tebuthiuron，是一种光合作用抑制剂，属内吸性土壤用广谱除草剂，主要通过植物的根部吸收，抑制光合作用电子传递。由于其低毒性、用量少、杀草谱广、残效期长的特点而备受人们的关注，可用于森林(防火道)防除一年生杂草，也可用于在非种植地区防除各种植物的生长以及在甘蔗田中选择性防除杂草。
2、甲基氨基硫脲的合成路线较多，但都需要以水合肼水溶液为原料，根据与水合肼水溶液反应物料的差异，mtsc的合成方法可分为甲胺基硫代甲酸盐热分解法、异硫氰酸甲酯法及其他方法。
3、cologne等[us4132736a，公开日1979-01-02]公开了甲胺基硫代甲酸盐热分解得到mtsc的方法，以单质硫为催化剂(0.1倍当量)，氮气吹扫生成的硫化氢，热分解9h-10h得到mtsc，收率84.2％；以单质硫为催化剂(0.1倍当量)，减压抽走生成的硫化氢，热分解9h-10h得到mtsc，收率82.2％；不加催化剂，减压抽走生成的硫化氢，热分解15h得到mtsc，收率84.8％。甲胺基硫代甲酸盐由二硫化碳与一甲胺、水合肼反应得到。
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5、barton[us4237066a，公开日1980-12-02]用甲胺作缚酸剂，2.14倍当量的甲胺与二硫化碳反应，当有机层消失后再加入水合肼水溶液，加热回流得到mtsc，收率75.3％-78.4％(
6、甲胺基硫代甲酸盐法合成mtsc是应用最广的方法，具有收率相对高、原材料廉价易得等优点。近年来的研究表明，氯乙酸钠对甲胺基硫代甲酸盐的分解具有促进作用，例如patil等[spectroscopic,dna cleavage and antimicrobial studies of co(ii),ni(ii)and cu(ii)complexesof sulfur donor schiff bases.journal of sulfur chemistry,2010,31(2):109-121]用氨水作缚酸剂，并加入乙醇助溶，加入水合肼水溶液之前添加氯乙酸钠水溶液，室温搅拌过夜可得mtsc，收率81％。liu等[solvent-free synthesis ofindole-based thiosemicarbazones under microwaveirradiation.journal ofchemical research,2010(1):57-60]在制备系列烷基胺基硫脲时，用乙醇作溶剂，氨水作缚酸剂，形成的烷基胺基硫代甲酸盐在氯乙酸钠的催化作用下，60℃加热4h可得烷基胺基硫脲，收率62％-80％。
7、linker等[de4339412a1，公开日1995-05-24]以乙醇为溶剂，水合肼与异硫氰酸甲酯法合成mtsc，收率86％。时蕾等[cn102627593a，公开日2012-08-08]以异丙醇为溶剂，2倍量的水合肼与异硫氰酸甲酯法合成mtsc，收率72％-92％(以异硫氰酸甲酯计)。
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9、理论上水合肼与异硫氰酸甲酯合成mtsc属于加成反应，没有副产物生成，控制合成条件可以减少副反应的发生，是合成mtsc清洁、高效的方法。但是异硫氰酸甲酯价格较高，不利于工业化生产。
10、steinacker等[us4173581a，公开日1979-11-06]以二甲基秋兰姆二硫化物与水合肼在水中反应生成mtsc，收率85％-92.4％。
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12、该方法得到mtsc的收率较高，但使用的原料二甲基秋兰姆二硫化物成本高，操作繁琐，难以大规模的工业化生产。
13、孙绪兵等[cn104860857b，公开日2017-03-08]将硫脲、催化剂和溶剂混合后升温，通入一氯甲烷气体反应生成1-甲基硫脲，反应完成后通入氮气吹除残余的氯化氢气体，然后降温，滴加水合肼水溶液反应得到mtsc。
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15、该方法合成mtsc，具有转化率、含量、收率较高等优点，但原材料硫脲价格高，生成的氯化氢腐蚀设备，原子利用率低，综合成本高，没有工业化价值。
16、随着特丁噻草隆的市场需求不断增加和环境保护要求的不断提高，有必要优化甲基氨基硫脲生产工艺，提高反应收率、减少生产“三废”，达到提升企业经济效益和社会效益的目标。
技术实现思路
1、本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种反应收率高、成本低廉、操作简便、“三废”少的甲基氨基硫脲的制备方法。
2、为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案。
3、一种甲基氨基硫脲的制备方法，包括以下步骤：将甲胺水溶液、三乙胺和相转移催化剂混合，然后在5℃～30℃温度下滴加二硫化碳，滴加完成后保温反应0.5h～3h，加入水合肼水溶液，加入水或上批次滤液，继续保温反应0.5h～1h，加热至蒸馏出三乙胺和水的共沸物后，冷却结晶，过滤，滤饼干燥，得到甲基氨基硫脲，滤液选择性套用于下批次甲基氨基硫脲的合成。
4、本专利技术的化学反应式如下：
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6、上述的甲基氨基硫脲的制备方法，优选的，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种甲基氨基硫脲的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将甲胺水溶液、三乙胺和相转移催化剂混合，然后在5℃～30℃温度下滴加二硫化碳，滴加完成后保温反应0.5h～3h，加入水合肼水溶液，加入水或上批次滤液，继续保温反应0.5h～1h，加热至蒸馏出三乙胺和水的共沸物后，冷却结晶，过滤，滤饼干燥，得到甲基氨基硫脲，滤液选择性套用于下批次甲基氨基硫脲的合成。
2.根据权利要求1所述的甲基氨基硫脲的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、4-二甲氨基吡啶和四丁基硫酸氢铵中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的甲基氨基硫脲的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂的质量为二硫化碳质量的0.01％～1％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的甲基氨基硫脲的制备方法，其特征在于，所述甲胺水溶液中甲胺的质量分数为25％～40％，甲胺与二硫化碳的摩尔比为1～1.2∶1。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的甲基氨基硫脲的制备方法，其特征在于，
6.根据权利要求1～3中任一项所述的甲基氨基硫脲的制备方法，其特征在于，所述水合肼水溶液中的水合肼与二硫化碳的摩尔比为1～1.2∶1，所述水合肼水溶液中水合肼的质量分数为80％。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的甲基氨基硫脲的制备方法，其特征在于，所述水或上批次滤液与二硫化碳的质量比为1～3∶1。
...【技术特征摘要】
1.一种甲基氨基硫脲的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将甲胺水溶液、三乙胺和相转移催化剂混合，然后在5℃～30℃温度下滴加二硫化碳，滴加完成后保温反应0.5h～3h，加入水合肼水溶液，加入水或上批次滤液，继续保温反应0.5h～1h，加热至蒸馏出三乙胺和水的共沸物后，冷却结晶，过滤，滤饼干燥，得到甲基氨基硫脲，滤液选择性套用于下批次甲基氨基硫脲的合成。
2.根据权利要求1所述的甲基氨基硫脲的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、4-二甲氨基吡啶和四丁基硫酸氢铵中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的甲基氨基硫脲的制备方法，其特征在于，所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：罗先福，刘卫东，曹金艳，张秋影，杜升华，兰世林，干兴利，王燕，刘欢，黄炜，
申请(专利权)人：湖南化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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