高镍锂离子电池正极材料及其制备方法与锂离子电池技术

本发明专利技术提供一种高镍锂离子电池正极材料及其制备方法与锂离子电池，其中，方法包括：(1)通过混合或喷雾干燥的方法将金属氧化物包覆在电极材料表面，得到包覆电极材料；金属氧化物与电极材料的质量比为(0.1～2):100；(2)然后，将步骤(1)得到的包覆电极材料加入水中搅拌，包覆电极材料与水的质量比为(0.5～10):1；脱水，干燥，即得。本发明专利技术还提供上述方法制得的高镍锂离子电池正极材料及采用该正极材料的锂离子电池。本发明专利技术方法既有效降低层状高镍正极材料表面残碱，同时又能最大程度减少降碱过程对材料表面结构和循环性能的破坏；采用该方法制备的层状高镍正极材料残碱含量低、可逆容量高、循环性能优异。

【技术实现步骤摘要】
高镍锂离子电池正极材料及其制备方法与锂离子电池
本专利技术属于电极材料制备及锂离子电池
，具体涉及一种高镍锂离子电池正极材料及其制备方法与锂离子电池。技术背景锂离子电池具有能量密度大、放电平台高、循环寿命长、无记忆效应等优点，已广泛应用于手机、相机、笔记本电脑等领域，同时也开始应用于电动自行车、电动汽车等动力电池领域。钴酸锂正极材料是最早实现商业化的正极材料，但钴资源有限且价格昂贵，污染大，限制了其进一步的发展。层状高镍复合氧化物正极材LiNixM1-xO2(其中0.6≤x≤1，M为Co、Mn、Al、Mg、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Ga、Sr其中的一种或几种)因为低成本、低毒性和高的可逆容量正成为钴酸锂的替代品，在动力领域有非常广阔的应用市场。层状高镍正极材料中的Li原子位于3a位，过渡金属原子位于3b位，O原子位于MO6(M为Co、Mn、Al、Mg、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Ga、Sr其中的一种或几种)八面体的6c位。由于Ni2+难以氧化成Ni3+，而且Li+与Ni2+半径非常接近，高温烧结过程中，为了维持电荷平衡，部分Ni2+占据晶体结构中Li+的3a位，形成微小的结构塌陷区，这种现象被称之为锂/镍混排。锂/镍混排使活性物质表面存在较多的活性氧和游离锂离子，进一步与空气中的CO2和H2O接触，反应生成游离锂化合物(Li2CO3和LiOH)杂质，附着在活性物质表面，杂质物质易吸收水分，pH值升高，使材料在调浆时呈果冻状，加工性能降低且电池的高温性能和存储性能变差。对比文件1：CN102683672A公开一种用去离子水或者含HCO3-的溶液对材料进行洗涤，抽滤，分段烧结的一种降低三元材料pH值的方法。上述方法有明显缺陷：(1)虽然水洗有效降低了正极材料的pH值(碱含量)，但是水溶液直接与材料表面接触形成Li2O，在材料存储过程中，会加速材料与水分的反应，又重新形成Li2CO3和LiOH，使pH值升高，因此，洗涤处理的样品在存储一定时间后其降碱效果会失效；(2)水溶液直接与材料表面接触会加速颗粒内部的Li原子不断向外部扩散至颗粒的表面，同时材料内部的Ni3+自发的转变为Ni2+，导致洗涤处理的样品循环性能急剧衰减。对比文件2：CN103247797B公开一种通过选择含氧酸(硼酸、磷酸、硅酸或钛酸)与正极材料表面游离锂化合物反应生成不溶于水或微溶于水的锂盐得到表面包覆有锂盐的层状锂镍系复合氧化物正极材料的方法，该方法能降低锂镍系复合氧化物正极材料表面的游离锂化合物含量，而且在其表面形成一层均匀的锂盐包覆层。但是上述方法也存在如下缺陷：选择的含氧酸其中磷酸酸性较强，在与表面游离锂化合物反应的同时，会更加速颗粒内部的Li原子不断向外部扩散至颗粒的表面；硅酸、硼酸、钛酸的酸性较弱，与锂盐的反应活性很弱，降碱主要是依靠溶剂中的水直接与材料表面接触带走锂盐，同样会导致处理后的材料可逆容量和循环性能显著下降。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种既能降低正极材料表面残碱又不影响其可逆容量和循环性能的高镍锂离子电池正极材料的制备方法及通过该方法制得的正极材料与包含该正极材料的锂离子电池。该方法既有效降低层状高镍正极材料表面残碱，同时又能最大程度减少降碱过程对材料表面结构和循环性能的破坏；采用该方法制备的层状高镍正极材料残碱含量低、可逆容量高、循环性能优异。为了解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：首先，提供一种高镍锂离子电池正极材料的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：(1)首先，通过混合或喷雾干燥的方法将金属氧化物包覆在电极材料表面，得到包覆电极材料；金属氧化物与电极材料的质量比为(0.2～2):100；所述电极材料为层状高镍复合氧化物正极材料LiNixM1-xO2，其中：0.6≤x≤1，M为Co、Mn、Al、Mg、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Ga、Sr其中的一种或几种；(2)然后，将步骤(1)得到的包覆电极材料加入水中搅拌1～10h，其中：水与包覆电极材料的质量比为(0.5～8):1；脱水后，在100～800℃条件下干燥4～20h，即得。进一步地，所述金属氧化物指TiO2、ZnO、MgO、SiO2、Al2O3、SnO2或ZrO2中的一种或几种的组合。进一步地，步骤(1)金属氧化物与电极材料的质量比为：0.1:100，0.2:100，0.5:100，0.8:100，1.0:100，1.3:100，1.5:100或2:100，优选为0.5:100。进一步地，步骤(1)所述混合的方式为置于混料机中混合，所述混料机为球磨混合机、VC混合机、融合机、高速混料机、犁刀混合机中的任意一种，优选融合机。进一步地，步骤(1)所述喷雾干燥的方法为将金属氧化物和电极材料置于分散剂中形成悬浮液后喷雾干燥，所述分散剂为甲醇、乙醇、异丙醇、聚乙二醇中的一种，优选聚乙二醇。进一步地，步骤(1)所述喷雾干燥采用离心式喷雾干燥机、压力式喷雾干燥机或气流式喷雾干燥机，优选采用离心式喷雾干燥机。进一步地，步骤(1)喷雾干燥悬浮液浆料的固液比为10％～60％，例如为15％、25％、33％、45％、50％或60％等，优选为25％。进一步地，步骤(1)喷雾干燥悬浮液浆料的进料速度为10～100mL/min，例如12mL/min、15mL/min、20mL/min、30mL/min、60mL/min、80mL/min、90mL/min或95mL/min，优选为20～60mL/min。进一步地，步骤(1)所述喷雾干燥机的进口温度为180～300℃，例如180℃、200℃、215℃、240℃、260℃、280℃或300℃，优选为200℃。进一步地，步骤(1)所述喷雾干燥机的出口温度为80～180℃，例如80℃、85℃、90℃、110℃、140℃、170℃、或180℃，优选为90℃。优选地，步骤(2)中水和电极材料的质量比为0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5.5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等。优选地，步骤(2)中所述搅拌的时间为1h、2h、3h、4h、4.5h、5.5h、6h、7h、8h或10h等。进一步地，步骤(2)中所述脱水采用本领域内常用的脱水手段，包括但不限于离心分离、抽滤分离和压滤分离。优选地，步骤(2)所述离心分离的转速为1000～10000rpm，例如为1000rpm、2000rpm、3000rpm、4000rpm、5000rpm、6000rpm、7500rpm、8500rpm或10000rpm等。优选地，步骤(2)所述离心分离的时间优选为5～60min，例如5min、10min、15min、20min、25min、30min、33min、38min、45min、50min或60min等。优选地，步骤(2)中所述干燥的温度为：150℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃或800℃等。优选地，步骤(2)中所述干燥的时间为4h、6h、8h、10h、13h、15h、18h或20h等。本专利技术还提供通过上述方法制得的高镍锂离子电池正极材料，所述高镍锂离子电池正极材料为层状高镍复合氧化物正极材料LiNixM1-xO2，其中：0.6本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高镍锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：(1)首先，通过混合或喷雾干燥的方法将金属氧化物包覆在电极材料表面，得到包覆电极材料；金属氧化物与电极材料的质量比为(0.2～2):100；所述电极材料为层状高镍复合氧化物正极材料LiNixM1‑xO2，其中：0.6≤x≤1，M为Co、Mn、Al、Mg、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Ga、Sr其中的一种或几种；(2)然后，将步骤(1)得到的包覆电极材料加入水中搅拌1～10h，其中：水与包覆电极材料的质量比为(0.5～8):1；脱水后，在100～800℃条件下干燥4～20h，即得。

【技术特征摘要】
1.一种高镍锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：(1)首先，通过混合或喷雾干燥的方法将金属氧化物包覆在电极材料表面，得到包覆电极材料；金属氧化物与电极材料的质量比为(0.2～2):100；所述电极材料为层状高镍复合氧化物正极材料LiNixM1-xO2，其中：0.6≤x≤1，M为Co、Mn、Al、Mg、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Ga、Sr其中的一种或几种；(2)然后，将步骤(1)得到的包覆电极材料加入水中搅拌1～10h，其中：水与包覆电极材料的质量比为(0.5～8):1；脱水后，在100～800℃条件下干燥4～20h，即得。2.根据权利要求1所述的一种高镍锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物指TiO2、ZnO、MgO、SiO2、Al2O3、SnO2或ZrO2中的一种或几种的组合。3.根据权利要求1或2所述的一种高镍锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的方式为置于混料机中混合，所述混料机为球磨混合机、VC混合机、融合机、高速混料机、犁刀混合机中的一种。4.根据权利要求1或2所述的一种高镍锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述喷雾干燥的方法为将金属氧化物和电极材料置于分散剂中形成悬浮液后喷雾干燥，所述分散剂为甲醇、乙醇、异丙醇、聚乙二醇中的一种。5.根据权利要求4所述的一种高镍锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述喷雾干燥采用离心式喷雾...

【专利技术属性】
技术研发人员：张欣鹏，唐泽勋，刘争伟，喻时顺，刘双祎，商士波，
申请(专利权)人：桑顿新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43