一种5-氨基-1-戊醇的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种5‑氨基‑1‑戊醇的合成方法。所述合成方法包括：在温度≤120℃、压力≤3PMa的条件下，使3,4‑二氢‑2H‑吡喃依次进行水合反应、还原胺化反应，制得5‑氨基‑1‑戊醇。本发明专利技术以3,4‑二氢‑2H‑吡喃为原料，通过温和条件下水合、还原胺化反应两步制得，反应过程绿色高效，5‑氨基‑1‑戊醇的收率可达93％，操作简单安全，显著降低了生产装置投资和生产成本，便于实现规模化工业生产。

【技术实现步骤摘要】
一种5-氨基-1-戊醇的合成方法
本专利技术涉及一种5-氨基-1-戊醇的绿色高效合成方法，属于精细化工

技术介绍
氨基醇是一种重要的双官能团化合物，分子中同时含有羟基和氨基，兼具醇和胺的通性，广泛用于医药、农药等的合成。在有机合成领域，其常被用作有机合成砌块。此外，由于氨基醇结构广泛存在于多种天然产物分子中，这些化合物通常具有生物活性，药用价值较高。如生物碱ManzamineA具有抗炎、抗疟疾、抗真菌和抗HIV-1活性。5-氨基-1-戊醇是合成ManzamineA的起始原料。随着ManzamineA在药物应用方面的开发，5-氨基-1-戊醇的市场需求也越来越大。目前市场上只有试剂量的5-氨基-1-戊醇供应，且价格高昂。氨基醇的制备方法较多，常用的方法有氨基酸(酯)还原法、格氏试剂加成法和卤代醇氨基取代法。这些方法要么原料价格高不易得、要么产生大量废弃物原子经济性不高，如李宝强等(精细化工中间体，2014,44(6)，40-42)以1,5-戊二醇为原料，经浓盐酸进行单氯取代，制得5-氯戊醇中间体，该中间体经分离后与氨气进一步氨基化制得5-氨基-1-戊醇。该方法两步反应先需要加入大量浓盐酸，后处理需加入大量NaOH进行中和，产生大量废弃物，取得中等的目标氨基醇收率(73.2％)。中国专利CN104974049A公开了一种制备1,5-氨基醇的方法，该方法以亚胺为原料，经格氏试剂和四氢呋喃的加成反应制得。虽然该方法可取得较高目标氨基醇收率(～99％)，但反应过程中需加入大量格氏试剂和碘代化合物，生产成本高，废弃物量大。此外，中国专利CN106810459A公开了一种以二元醇为原料的临氢胺化法制备氨基醇。虽然该方法绿色经济，但反应温度和压力高(通常在160℃和8MPa及以上)，转化率和目标产物选择性较低。如以1,6-己二醇为原料，在160℃和8MPaH2压力条件下，1,6-己二醇转化率最高可达73％，氨基己醇的选择性最高为43％。显然，目前已有的文献和技术存在原料成本高、反应条件苛刻、合成过程不够绿色高效、目标产物收率低等问题，制备方法不利于大规模工业生产。因此，以价廉易得的生物质基化学品为原料，开发新的5-氨基-1-戊醇合成方法，实现氨基醇类产品的绿色高效和可持续生产具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种5-氨基-1-戊醇的合成方法，以克服现有技术的不足。本专利技术实施例提供了一种5-氨基-1-戊醇的合成方法，其包括：在温度≤120℃、压力≤3PMa的条件下，使3,4-二氢-2H-吡喃依次进行水合反应、还原胺化反应，制得5-氨基-1-戊醇。在一些实施例中，所述合成方法具体包括：在保护性气氛中，使3,4-二氢-2H-吡喃和水于60～120℃进行水合反应0.5～10h，形成水合反应产物2-羟基四氢吡喃。进一步地，所述3,4-二氢-2H-吡喃与水的质量比为1：1～1：9。进一步地，所述水合反应的压力为0.1～3MPa。在一些实施例中，所述合成方法具体包括：在还原性气氛中，使包含有2-羟基四氢吡喃、含Ni和/或Co的负载型多相催化剂和氨水的均匀混合反应体系于60～120℃进行还原胺化反应1～6h，制得5-氨基-1-戊醇。进一步地，所述含Ni和/或Co的负载型多相催化剂与2-羟基四氢吡喃的质量比为2～20：100。进一步地，所述2-羟基四氢吡喃与氨水中NH3的摩尔比为1：2～1：7.5。与现有技术相比，本专利技术的有益效果至少在于：1)本专利技术以3,4-二氢-2H-吡喃为原料，通过温和条件下水合、还原胺化反应高效制备目标氨基醇5-氨基-1-戊醇，原料价廉易得，产品成本低，经济效益高；2)本专利技术提供的5-氨基-1-戊醇的合成反应过程绿色高效，5-氨基-1-戊醇的收率可达93％，反应条件温和，操作简单安全，显著降低了生产装置投资和生产成本，便于实现规模化工业生产；3)本专利技术所用催化剂易于合成，催化效率高，催化剂经济成本低，可以广泛推广应用。附图说明图1是本专利技术实施例7所获5-氨基-1-戊醇的核磁共振谱图。具体实施方式如前所述，鉴于现有技术的不足，本案专利技术人经长期研究和大量实践，得以提出本专利技术的技术方案。下面将对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术实施例的一个方面提供的一种5-氨基-1-戊醇的合成方法，其包括：在温度≤120℃、压力≤3PMa的条件下，使3,4-二氢-2H-吡喃依次进行水合反应、还原胺化反应，制得5-氨基-1-戊醇。在一些实施例中，所述合成方法具体包括：在保护性气氛中，使3,4-二氢-2H-吡喃和水于60～120℃进行水合反应0.5～10h，形成水合反应产物2-羟基四氢吡喃。进一步地，所述3,4-二氢-2H-吡喃与水的质量比为1：1～1：9。进一步地，所述3,4-二氢-2H-吡喃可通过生物糠醛合成，其合成方法可参阅J.Am.Chem.Soc.1946,68,1646-1648。进一步地，所述水合反应的压力为0.1～3MPa。进一步地，所述保护性气氛包括氮气气氛、Ar等惰性气体气氛，但不限于此。本专利技术的水合反应在带磁力或机械搅拌的密闭反应容器中进行。还原胺化反应过程加入含Ni或Co的负载型多相催化剂和氨水，两步过程均可在温度不高于120℃，压力不高于3PMa的温和条件下进行。在一些实施例中，所述合成方法具体包括：在还原性气氛中，使包含有2-羟基四氢吡喃、含Ni和/或Co的负载型多相催化剂和氨水的均匀混合反应体系于60～120℃进行还原胺化反应1～6h，制得5-氨基-1-戊醇。进一步地，所述含Ni和/或Co的负载型多相催化剂与2-羟基四氢吡喃的质量比为2～20：100，亦即，所述含Ni和/或Co的负载型多相催化剂占2-羟基四氢吡喃质量的2～20％。进一步地，所述2-羟基四氢吡喃与氨水中NH3的摩尔比为1：2～1：7.5。进一步地，所述还原性气氛包括氢气气氛。进一步地，所述还原性气氛的压力为0.5～3MPa。在一些实施例中，所述合成方法还包括：在进行所述还原胺化反应之前，先对所述2-羟基四氢吡喃进行减压蒸馏。亦即，所述3,4-二氢-2H-吡喃水合反应产物(2-羟基四氢吡喃，其单体选择性>92％)在还原胺化反应之前，可以经减压蒸馏也可不蒸馏直接进行还原胺化反应。在一些实施例中，所述含Ni和/或Co的负载型多相催化剂包括催化剂载体和催化活性组分，所述催化活性组分均匀负载在所述催化剂载体上，所述催化活性组分包括主活性金属和催化助剂，其中，所述主活性金属包括Ni和/或Co等。进一步地，所述催化助剂包括金属和/或非金属等，但不限于此。更进一步地，所述催化助剂包括B、Mg、Fe、Zn、Mn、Ce、La、Y、Cu和Ru等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。进一步地，所述催化剂载体包括三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛和分子筛等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。在一些实施例中，所述的含Ni或Co的负载型多相催化剂采用沉淀法、沉积沉淀法或浸渍法等常规方法制备，催化剂中主活性金属的质量百分含本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种5‑氨基‑1‑戊醇的合成方法，其特征在于包括：在温度≤120℃、压力≤3PMa的条件下，使3,4‑二氢‑2H‑吡喃依次进行水合反应、还原胺化反应，制得5‑氨基‑1‑戊醇。

【技术特征摘要】
1.一种5-氨基-1-戊醇的合成方法，其特征在于包括：在温度≤120℃、压力≤3PMa的条件下，使3,4-二氢-2H-吡喃依次进行水合反应、还原胺化反应，制得5-氨基-1-戊醇。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于具体包括：在保护性气氛中，使3,4-二氢-2H-吡喃和水于60～120℃进行水合反应0.5～10h，形成水合反应产物2-羟基四氢吡喃。3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述3,4-二氢-2H-吡喃与水的质量比为1：1～1：9；和/或，所述水合反应的压力为0.1～3MPa；和/或，所述保护性气氛包括氮气气氛和/或惰性气体气氛。4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于具体包括：在还原性气氛中，使包含有2-羟基四氢吡喃、含Ni和/或Co的负载型多相催化剂和氨水的均匀混合反应体系于60～120℃进行还原胺化反应1～6h，制得5-氨基-1-戊醇。5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于：所述含Ni和/或Co的负载型多相催化剂与2-羟基四氢吡喃的质量比为2～20：100；和/或，所述2-羟基四氢吡喃与氨水中NH3的摩尔比为1：2～1：7.5；和/或，所述还原性气氛包括氢气气氛；优选的，所述还原性气氛形成的压力为0.5～3MPa。6.根据权利要求4所...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄志威，陈静，夏春谷，李雪梅，田俊英，康海笑，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院，
类型：发明
国别省市：江苏,32