一种金属有机骨架化合物催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种金属有机骨架化合物催化剂及其制备方法与应用。所述制备方法包括：使包含铝盐、铬盐、铁盐、有机配体和溶剂的混合反应体系于150℃

【技术实现步骤摘要】
一种金属有机骨架化合物催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于多相催化
，具体涉及一种金属有机骨架化合物催化剂及其制备方法与应用，尤其涉及一种以铝盐、铬盐、铁盐为金属源的金属有机骨架化合物催化剂的制备方法以及应用，例如在由二异丁烯选择性制备对二甲苯中的应用。

技术介绍

[0002]对二甲苯作为一种重要的有机化工原料，是芳烃中最有价值的一种化学品，通常被氧化成对苯二甲酸后与乙二醇缩合生成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，即聚酯，广泛应用在电子器件、包装袋、塑料和合成纤维等诸多方面。除此之外，对二甲苯还可用作溶剂来生产医药、香料等。
[0003]目前，对二甲苯的来源有石脑油的催化重整、炼油的C
6+
重整生成油、苯或甲苯的烷基化反应和歧化反应、C8芳烃异构化工艺。在这些工艺中所使用的催化剂大多是负载型分子筛催化剂，但得到的产物是芳烃混合物，包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯等，对二甲苯的选择性较低。从烃类有机物高选择性地制取对二甲苯有重要的意义。
[0004]以C8为原料的芳构化反应过程中，由于反应温度很高(480℃
‑
550℃)、往往造成裂解、结焦等副反应，而且催化剂活性组分会在高温下长大烧结，从而失去活性。但是目前的催化剂制备方法，例如浸渍法得到的催化剂中的活性组分往往是以纳米颗粒的形式存在，颗粒的金属组分是造成C
‑
C键断裂的一个主要原因。而且纳米颗粒的金属组分随着尺寸增大有效催化位点显著减少，在高温反应条件下，纳米金属颗粒会继续长大而彻底失去活性。因此，开发新的高分散的有效选择性芳构化催化剂以提高对二甲苯的选择性还面临巨大挑战。

技术实现思路

[0005]本专利技术的主要目的在于提供一种金属有机骨架化合物催化剂及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
[0006]为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：
[0007]本专利技术实施例提供了一种金属有机骨架化合物催化剂的制备方法，其包括：
[0008]使包含铝盐、铬盐、铁盐、有机配体和溶剂的混合反应体系于150℃
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220℃晶化4h
‑
36h，制得金属有机骨架化合物；
[0009]以及，使所述金属有机骨架化合物于400℃
‑
600℃进行热处理1h
‑
12h，制得金属有机骨架化合物催化剂。
[0010]在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：将铝盐、铬盐、铁盐、有机配体与溶剂混合形成所述混合反应体系，并于170℃
‑
190℃晶化24h
‑
30h，制得所述金属有机骨架化合物。
[0011]进一步的，所述制备方法还包括：在所述晶化完成后，对所获混合物进行冷却分离处理。
[0012]在一些较为具体的实施方案中，所述铝盐包括硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
[0013]进一步的，所述铁盐包括硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
[0014]进一步的，所述铬盐包括硝酸铬、硫酸铬、氯化铬中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
[0015]进一步的，所述有机配体包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、4，4
‑
联苯二甲酸中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
[0016]进一步的，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、N，N
‑
二甲基甲酰胺中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
[0017]在一些较为具体的实施方案中，所述铝盐与铬盐的摩尔比为1∶0.02～1∶0.15。
[0018]进一步的，所述铝盐与铁盐的摩尔比为1∶0.005～1∶0.08。
[0019]进一步的，所述铝盐、铬盐和铁盐三者和与有机配体的摩尔比为1∶3～3∶1。
[0020]进一步的，所述铝盐与溶剂的摩尔比为0.0001∶1～0.001∶1。
[0021]在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：在含氧气氛中，采用1℃/min
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8℃/min的升温速率使所述金属有机骨架化合物升温至400℃
‑
600℃进行热处理。
[0022]进一步的，所述含氧气氛包括空气气氛和/或氧气气氛，且不限于此。
[0023]在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：对所述金属有机骨架化合物催化剂进行预还原活化处理。
[0024]进一步的，所述预还原活化处理包括：在还原性气氛中，于400
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580℃对所述金属有机骨架化合物催化剂进行还原活化处理0.1h
‑
12h。
[0025]进一步的，所述还原性气氛包括含氢还原气氛，且不限于此。
[0026]在一些更为具体的实施方案中，所述金属有机骨架化合物催化剂(亦记为CAT(Al，Cr，Fe))的制备方法包括：
[0027]步骤一：将一定摩尔比的铝盐、铬盐、铁盐和有机配体分散于溶剂中，形成混合液；其中，铝盐与铬盐的摩尔比范围为1∶0.02～1∶0.15，铝盐与铁盐的摩尔比范围为1∶0.005～1∶0.08.，总金属离子与有机配体的比例范围为1∶3～3∶1。所述铝盐与所述溶剂的摩尔比为0.0001∶1～0.001∶1。所述铝盐包括硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或几种的组合，所述铬盐包括硝酸铬、硫酸铬、氯化铬中的一种或几种的组合，所述铁盐包括硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁中的一种或几种的组合，所述配体包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、4，4
‑
联苯二甲酸中的一种或几种的组合；
[0028]步骤二：在室温下搅拌均匀后转移至反应釜中150℃
‑
220℃晶化4h～36h，冷却后固液分离得到金属有机骨架化合物MOF(Al，Cr，Fe)；
[0029]步骤三：在空气或者氧气气氛中，将MOF(Al，Cr，Fe)以1℃/min～8℃/min的速率升温至400℃～600℃并恒温保持1h～12h，得到高度均匀混合的三金属有机骨架化合物催化剂CAT(Al，Cr，Fe)。
[0030]在上述制备方法中，优选地，采用的有机配体包括对苯二甲酸、均苯三甲酸中的一种或几种的组合。
[0031]在上述制备方法中，优选地，采用的溶剂包括去离子水、甲醇、乙醇、N，N
‑
二甲基甲
酰胺中的一种或几种的组合。
[0032]在上述制备方法中，优选地，在步骤二中，晶化的温度为170℃～190℃，晶化的时间为24h～30h。
[0033]在上述制备方法中，优选地，在步骤三中，升温速率为3℃/min，焙烧温度为450℃，焙烧时间为3h。
[0034]上述步骤三中金属有机骨架化合物催化剂CAT(Al，Cr，Fe)，还可以对CAT(Al，Cr，Fe)进行预还本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属有机骨架化合物催化剂的制备方法，其特征在于包括：使包含铝盐、铬盐、铁盐、有机配体和溶剂的混合反应体系于150℃
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220℃晶化4h
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36h，制得金属有机骨架化合物；以及，使所述金属有机骨架化合物于400℃
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600℃进行热处理1h
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12h，制得金属有机骨架化合物催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：将铝盐、铬盐、铁盐、有机配体与溶剂混合形成所述混合反应体系，并于170℃
‑
190℃晶化24h
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30h，制得所述金属有机骨架化合物；和/或，所述制备方法还包括：在所述晶化完成后，对所获混合物进行冷却分离处理。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铝盐包括硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述铁盐包括硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述铬盐包括硝酸铬、硫酸铬、氯化铬中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述有机配体包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、4，4
‑
联苯二甲酸中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、N，N
‑
二甲基甲酰胺中的任意一种或两种以上的组合。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铝盐与铬盐的摩尔比为1∶0.02～1∶0.15；和/或，所述铝盐与...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱刚利，曾德红，夏春谷，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院，
类型：发明
国别省市：