用于降解有机印染废料的SiO2@MIL-88A核壳材料及其制备工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种用于降解有机印染废料的SiO2@MIL

【技术实现步骤摘要】
用于降解有机印染废料的SiO2@MIL
‑
88A核壳材料及其制备工艺


[0001]本专利技术涉及材料工程及光催化降解
，具体涉及一种用于降解有机印染废料的金属
‑
有机框架材料(MOFs)包裹二氧化硅的核壳材料—SiO2@MIL
‑
88A及其制备工艺。

技术介绍

[0002]随着工业和经济的快速发展，水资源短缺和水环境污染是影响人类社会可持续发展的严重问题。其中，纺织印染行业的高污染特性素来备受环保方面的关注。近年来，人们在开发有效的技术以减轻水污染方面做出了巨大的努力，包括吸附、生物处理、膜分离、高级氧化等方法已被广泛应用于废水处理。其中开发具有光催化性能的非均相材料(例如钛酸盐纳米线、掺杂银的钛酸盐纳米管、g
‑
C3N4、gC3N4@TiO
2 heterostructure以及g
‑
C3N4‑
TiO2‑
碳纳米管)，具有节能、操作方便、对环境影响小、易循环利用等优点的印染污水降解材料被认为是一种强大的水处理技术，对于缓解水净化过程中的吸附质的污染具有重大意义。
[0003]金属有机框架材料(MOF)也称为金属
‑
有机配位聚合物，是由有机桥连配体和金属连接点构成的具有发达网络结构的超分子固体材料。因其具有高孔隙率、大比表面积、丰富的活性位点、孔道规则、孔径和功能可调以及拓扑结构多样等优点使其在催化、客体存储、分子传感、药物传递等方面具有广泛的应用，从而备受科学家们的青睐。由于金属
‑
有机骨架(MOF)在光辐射下具有高效的配体
‑
金属电荷转移(LMCT)特性，因此已被广泛研究为新型光催化剂。尤其是，基于铁的MOF由于具有Fe3‑
μ3‑
氧代簇且毒性低，因此具有巨大的光催化剂潜力，在光照射下的废水处理中会导致类似光芬顿反应的发生。其中芬顿反应(Fenton reaction)是利用H2O2与Fe
2+
的催化反应，可快速生成高活性的羟基自由基，用于降解有机物，它没有副产物，常被运用于水污染的治理。但因为该反应本身的反应条件是在酸性条件下进行，以及二价铁离子作为催化剂。存在着对于原材料的利用率低，催化剂回收困难等一系列问题有待被解决，并不能体现一个理想的反应，所以很多新型催化材料被研发。
[0004]例如Fe
‑
Ce/g
‑
C3N4，效率高，解决了均相反应存在的一些问题，可以在中性条件下降解有机物，并且可以重复使用。但材料的制备工艺条件和工艺较为复杂，对实验设备要求较高。
[0005]Fe
‑
MIP(铁钠米粒分子印迹聚合物)：具有高识别性、催化活性高、解决了芬顿反应中Fe
2+
不稳定的缺陷。但材料仅对少数底物具有好的催化性能，不具有普适性。
[0006]磁性CuFe2O4纳米棒：催化性能稳定，材料合成较为简便。但材料只能在800℃下才能保持一维的棒状形貌。
[0007]硅藻土负载铁类芬顿催化剂：对碱性品红具有较好的降解效果、在较大的pH值范围内仍具有良好的催化活性、具有较好的Fe分散性。但硅藻土的负载量有限，对于应用在大量的废水处理中还有一定的难度。水滑石类芬顿反应材料：对于大多数有机燃料有较好的降解效率，加速了催化剂再生。催化剂性能好、稳定性强、生产成本低。但在处理强酸性废水
时，材料在低pH下的不稳定性可能限制其挥发作用，且目前考虑的条件较局限。
[0008]总体而言，基于Fe的氧化还原活性构筑了系列污水处理材料，但材料制备工艺、稳定性、催化剂负载量、循环利用效率等方面的性能都有待进一步改善。
[0009]目前，基于MOF的良好光芬顿催化性能已得到证明。然而如何利用MOF材料的多孔结构、高催化活性，以及高效的配体
‑
金属电荷转移(LMCT)特性，构筑绿色高效的光解水净化材料亟待我们进行探索。

技术实现思路

[0010]本专利技术所要解决的技术问题在于克服现有技术的上述不足，提供一种基于MOF和SiO2协同吸附分离和Fe
‑
MOF的光芬顿工艺，构建一种基于SiO2/铁(III)的复合吸附质材料，用于增强水的净化性能。
[0011]其所要解决的技术问题可以通过以下技术方案来实施。
[0012]一种用于降解有机印染废料的SiO2@MIL
‑
88A核壳材料，其特点为，采用如下制备方法：
[0013](1)、以二氧化硅球为载体，通过3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷与丁二酸酐在硅球的表面修饰羧酸官能团；
[0014](2)、通过原位合成的方法，在合成MIL
‑
88A的反应液中加入羧酸硅球，通过羧酸的配位作用实现MOFs晶体(MIL
‑
88A)在硅球上的负载，从而获得SiO2@MIL
‑
88A的核壳材料。
[0015]作为本技术方案的进一步改进，步骤(1)中，所述二氧化硅球采用如下步骤制备而成：
[0016](a1)、将氨水和去离子水按比例分散于正丙醇中，在20
‑
30℃条件下搅拌5
‑
10min，得澄清溶液；
[0017](a2)、硅酸四乙酯用正丙醇稀释后逐滴加入，每分钟90
‑
100滴；
[0018](a3)、在20
‑
30℃条件下恒温搅拌20
‑
30min(优选30min)，得到硅球种子液；
[0019](a4)、将硅球种子液超声处理20
‑
30min，用氨水、正丙醇和去离子水稀释后，在20
‑
30℃搅拌条件下，将硅酸四乙酯逐滴加入，每分钟小于100滴(优选90
‑
100滴)；其中硅酸四乙酯用正丙醇稀释；
[0020](a5)、在20
‑
30℃条件下恒温搅拌8
‑
12h；
[0021](a6)、搅拌结束后，抽滤除去小粒径硅球，用去离子水和乙醇各洗涤3
‑
4次，50
‑
60℃真空干燥(可适当缩小)获得粒径均一的二氧化硅硅球(优选真空干燥20
‑
24h)。
[0022]作为本技术方案的更进一步改进，
[0023]步骤(a1)中的氨水、去离子水和正丙醇的体积比为4
‑
5:14
‑
16:45
‑
60(优选4.75:15.2:50)；
[0024]步骤(a2)和步骤(a4)中的硅酸四乙酯的正丙醇溶液的摩尔浓度为0.18
‑
0.3mol/L(优选0.23mol/L)；
[0025]步骤(a2)中硅酸四乙酯的正丙醇溶液与步骤(a1)氨水的体积比为13:4
‑
5.5(优选本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于降解有机印染废料的SiO2@MIL
‑
88A核壳材料，其特征在于，采用如下制备方法：(1)、以二氧化硅球为载体，通过3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷与丁二酸酐在硅球的表面修饰羧酸官能团；(2)、通过原位合成的方法，在合成MIL
‑
88A的反应液中加入羧酸硅球，通过羧酸的配位作用实现MOFs晶体(MIL
‑
88A)在硅球上的负载，从而获得SiO2@MIL
‑
88A的核壳材料。2.根据权利要求1所述的用于降解有机印染废料的SiO2@MIL
‑
88A核壳材料，其特征在于，步骤(1)中，所述二氧化硅球采用如下步骤制备而成：(a1)、将氨水和去离子水按比例分散于正丙醇中，在20
‑
30℃条件下搅拌5
‑
10min，得澄清溶液；(a2)、硅酸四乙酯用正丙醇稀释后逐滴加入，每分钟90
‑
100滴；(a3)、在20
‑
30℃条件下恒温搅拌20
‑
30min得到硅球种子液；(a4)、将硅球种子液超声处理20
‑
30min，用氨水、正丙醇和去离子水稀释后，在20
‑
30℃搅拌条件下，将硅酸四乙酯逐滴加入，每分钟小于100滴；其中硅酸四乙酯用正丙醇稀释；(a5)、在20
‑
30℃条件下恒温搅拌8
‑
12h；(a6)、搅拌结束后，抽滤除去小粒径硅球，用去离子水和乙醇各洗涤3
‑
4次，在50
‑
60℃真空干燥以适当缩小，获得粒径均一的二氧化硅球。3.根据权利要求2所述的用于降解有机印染废料的SiO2@MIL
‑
88A核壳材料，其特征在于，步骤(a1)中的氨水、去离子水和正丙醇的体积比为4
‑
5:14
‑
16:45
‑
60；步骤(a2)和步骤(a4)中的硅酸四乙酯的正丙醇溶液的摩尔浓度为0.18
‑
0.3mol/L；步骤(a2)中硅酸四乙酯的正丙醇溶液与步骤(a1)氨水的体积比为13:4
‑
5.5；步骤(a4)中硅酸四乙酯的正丙醇溶液与步骤(a2)中硅酸四乙酯的正丙醇溶液的体积比为6/1～4/1；步骤(a4)中的氨水、去离子水和正丙醇的体积比为18
‑
22:5
‑
6:20
‑
30。4.根据权利要求1所述的用于降解有机印染废料的SiO2@MIL
‑
88A核壳材料，其特征在于，步骤(1)中，SiO2球修饰羧酸官能团采用如下控制步骤：(b1)、将二氧化硅球均匀分散于乙醇溶液中，在60
‑
90℃条件下搅拌回流30
‑
40min；(b2)、将3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷功能硅源逐滴加入，每分钟小于100滴，在60
‑
90℃条件下搅拌回流3
‑
6h；(b3)、搅拌回流结束后离心除去上层清液，用乙醇和去离子水各洗涤3
‑
4次，50
‑
60℃真空干燥20
‑
24h获得氨基功能化的二氧化硅球；(b4)、将氨基功能化的二氧化硅球和丁二酸酐按比例分散于DMF中，60
‑
90℃条件下搅拌12
‑
18h；(b5)、搅拌结束后离心除去上层清液，用甲醇洗涤3
‑
4次，50
‑
60℃真空干燥，得到羧基功能化的二氧化硅球。5.根据权利要求4所述的用于降解有机印染废料的SiO2@MIL
‑
88A核壳材料，其特征在
于，步骤(b1)中硅球的乙醇悬浮液浓度为10
‑
15mg/mL；步骤(b2)中的3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷功能硅源的用量为0.8
‑
1.2mL；步骤(b4)中氨基功能化的二氧化硅球、丁二酸酐和DMF的用量比为1:4:8。6.根据权利要求1所述的用于降解有机印染废料的SiO2@MIL
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88A核壳材料，其特征在于，步骤(2)中，SiO2@MIL
‑
88A核壳材料采用如下的制备步骤：(c1)、取0.3
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0.4g FeCl3·
6H2O或无水氯化铁，置于密封管，加入用去离子水稀释的羧酸硅球悬浊液，混匀；(c2)、55
‑
65℃搅拌下加入富马酸混匀，密封，在该温度下继续缓慢搅拌1
‑
2天。7.根据权利要求6所述的用于降解有机印染废料的SiO2@MIL
‑
88A核壳材料，其特征在于，步骤(c1)中，六水合氯化铁或无水氯化铁与羧酸硅球的质量比为15:1～8:1；步骤(c1)中羧酸硅球悬浊液浓度为1.5
‑
2.5mg/ml；步骤(c1)中FeCl3·
6H2O或无水氯化铁与(c2)中富马酸质量比为6:1～4:1。8.一种用于降解有机印染废料的SiO2@MI...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭春霞，刘国华，刘凯泓，程探宇，刘锐，
申请(专利权)人：上海师范大学，
类型：发明
国别省市：