一种SiO2@金属-有机纳米片核壳材料、制备工艺及催化性能检测方法技术

本发明专利技术公开了一种SiO2@金属

【技术实现步骤摘要】
一种SiO2@金属
‑
有机纳米片核壳材料、制备工艺及催化性能检测方法


[0001]本专利技术涉及材料工程及催化剂技术，具体涉及一种SiO2@金属
‑
有机纳米片核壳材料、制备工艺及催化性能检测方法。

技术介绍

[0002]超薄二维金属
‑
有机纳米片(MOFs纳米片)作为一类新兴的高结晶度多孔材料，由于其超薄的厚度、大的比表面积和分布于表面的丰富活性位点而具有广泛的潜在应用，在近年来越来越受到人们的关注(C.Tan,X.Cao,X.J.Wu,Q.He,J.Yang,X.Zhang,J.Chen,W.Zhao,S.Han,G.H.Nam,M.Sindoro,and H.Zhang,Chem.Rev.2017,18 117,6225)。尤其，研究显示MOFs纳米片作为催化剂展示出了非常高的活性和传质速率(C.Tan,G.Liu,H.Li,Y.Cui,Y.Liu,Dalton Transactions,2020,49,11073)。在纳米片催化过程中，反应物与催化活性中心相互作用，由于纳米片的开放活性位点，催化剂表面的产物迅速脱离，继续与下一反应分子作用，从而相较于三维堆积的MOFs具有更好的传质速率和催化效率。
[0003]在众多具有催化活性纳米片中，最经典的是基于1,3,5
‑
三(4
‑
羧基苯基)苯(BTB)的锆/铪基纳米片，其通过1,3,5
‑
三(4
‑
羧基苯基)苯与六配位连接的Hf6或者Zr6金属簇在N,N
‑
二甲酰基苯胺(DMF)，甲酸和水的混合溶剂中，120℃下配位组装而成，厚度为1.2nm(L.Cao,Z.Lin,F.Peng,W.Wang,R.Huang,C.Wang,J.Yan,J.Liang,Z.Zhang,T.Zhang,L.Long,J.Sun,and W.Lin,Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,4962.Z.Hu,E.M.Mahdi,Y.Peng,Y.Qian,B.Zhang,N.Yan,D.Yuan,J.C.Tan and D.Zhao,J.Mater.Chem.A,2017,5,8954)。由于金属簇在垂直于纳米片的方向上存在六个未配位的配位不饱和位点，可作为Lewis酸性位点催化傅克酰基化等反应；1,3,5
‑
三(4
‑
羧基苯基)苯可通过修饰成具有催化活性的官能团如4
’‑
(4
‑
苯甲酸酯)
‑
(2,2
’2”‑
三联吡啶)
‑
5,5
’‑
二羧酸酯，其可与Fe配位进一步获得催化活性，催化末端烯烃的氢化硅烷化，这些潜在的催化中心均展现出相较于BTBMOFs显著增强的催化活性。尽管如此，剥离良好的纳米片通常厚度低至1nm，整体尺寸也非常小，大多数情况下作为胶体分散在溶液中，因此作为非均相催化材料，其回收利用率低；此外，虽然MOFs纳米片显著提高了MOFs的传质速率，但是由于尺寸和厚度小，如何进一步提高底物分子与纳米片的有效碰撞也成为人们关注的问题。

技术实现思路

[0004]本专利技术所要解决的技术问题在于克服现有技术的上述不足，提供一种可以提高超薄纳米片材料在催化等应用中的回收效率，成本低廉的新型二维金属
‑
有机纳米片同二氧化硅球的复合材料。
[0005]其所要解决的技术问题可以通过以下技术方案来实施。
[0006]一种SiO2@金属
‑
有机纳米片核壳材料，其特点为，采用如下制备方法：
[0007](1)、以二氧化硅球为载体，通过3
‑
氨基丙基硅烷与丁二酸酐在硅球的表面修饰羧
酸官能团；
[0008](2)、通过原位合成的方法，在制备基于1,3,5
‑
三(4
‑
羧基苯基)苯的锆基纳米片的反应液中加入羧酸硅球，通过羧酸的配位作用实现纳米片在硅球上的负载；
[0009]其中，所制备的复合材料，其质量百分比为：硅球74.9
‑
89.5％，MOF纳米片材料10.5％
‑
25.1％。
[0010]作为本技术方案的进一步改进，
[0011]步骤(1)中，所述二氧化硅球采用如下步骤制备而成：
[0012](a1)、将氨水和去离子水按比例分散于正丙醇中，在20
‑
30℃条件下搅拌5
‑
10min，得澄清溶液；
[0013](a2)、硅酸四乙酯用正丙醇稀释后逐滴加入，每分钟90
‑
100滴；
[0014](a3)、在20
‑
30℃条件下恒温搅拌20
‑
30min(优选30min)，得到硅球种子液；
[0015](a4)、将硅球种子液超声处理20
‑
30min，用氨水、正丙醇和去离子水稀释后，在20
‑
30℃搅拌条件下，将硅酸四乙酯逐滴加入，每分钟小于100滴(优选90
‑
100滴)；其中硅酸四乙酯用正丙醇稀释；
[0016](a5)、在20
‑
30℃条件下恒温搅拌8
‑
12h；
[0017](a6)、搅拌结束后，抽滤除去小粒径硅球，用去离子水和乙醇各洗涤3
‑
4次，50
‑
60℃真空干燥(可适当缩小)获得粒径均一的二氧化硅硅球(优选真空干燥20
‑
24h)。
[0018]进一步，
[0019]步骤(a1)中的氨水、去离子水和正丙醇的体积比为4
‑
5:14
‑
16:45
‑
60(优选4.75:15.2:50)；
[0020]步骤(a2)和步骤(a4)中的硅酸四乙酯的正丙醇溶液的摩尔浓度为0.18
‑
0.3mol/L(优选0.23mol/L)；
[0021]步骤(a2)中硅酸四乙酯的正丙醇溶液与步骤(a1)氨水的体积比为13:4
‑
5.5(优选13:4.75)；
[0022]步骤(a4)中硅酸四乙酯的正丙醇溶液与步骤(a2)中硅酸四乙酯的正丙醇溶液的体积比为6/1～4/1(优选59:13)；
[0023]步骤(a4)中的氨水、去离子水和正丙醇的体积比为18
‑
22:5
‑
6:20
‑
30。(优选20:5.7:25)。
[0024]也作为本技术方案的进一步改进，步骤(1)中，SiO2球修饰羧酸官能团采用如下控制步骤：
[0025](b1)、将二氧化硅球均匀分散于乙醇溶液中，在60
‑
90℃(优选80℃)条件下搅拌回流30
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种SiO2@金属
‑
有机纳米片核壳材料，其特征在于，采用如下制备方法：(1)、以二氧化硅球为载体，通过3
‑
氨基丙基硅烷与丁二酸酐在硅球的表面修饰羧酸官能团；(2)、通过原位合成的方法，在制备基于1,3,5
‑
三(4
‑
羧基苯基)苯的锆基纳米片的反应液中加入羧酸硅球，通过羧酸的配位作用实现纳米片在硅球上的负载；其中，所制备的复合材料，其质量百分比为：硅球74.9
‑
89.5％，MOF纳米片材料10.5％
‑
25.1％。2.根据权利要求1所述的SiO2@金属
‑
有机纳米片核壳材料，其特征在于，步骤(1)中，所述二氧化硅球采用如下步骤制备而成：(a1)、将氨水和去离子水按比例分散于正丙醇中，在20
‑
30℃条件下搅拌5
‑
10min，得澄清溶液；(a2)、硅酸四乙酯用正丙醇稀释后逐滴加入，每分钟90
‑
100滴；(a3)、在20
‑
30℃条件下恒温搅拌20
‑
30min得到硅球种子液；(a4)、将硅球种子液超声处理20
‑
30min，用氨水、正丙醇和去离子水稀释后，在20
‑
30℃搅拌条件下，将硅酸四乙酯逐滴加入，每分钟小于100滴；其中硅酸四乙酯用正丙醇稀释；(a5)、在20
‑
30℃条件下恒温搅拌8
‑
12h；(a6)、搅拌结束后，抽滤除去小粒径硅球，用去离子水和乙醇各洗涤3
‑
4次，在50
‑
60℃真空干燥以适当缩小，获得粒径均一的二氧化硅球；步骤(1)中，SiO2球修饰羧酸官能团采用如下控制步骤：(b1)、将二氧化硅球均匀分散于乙醇溶液中，在60
‑
90℃条件下搅拌回流30
‑
40min；(b2)、将APTES功能硅源逐滴加入，每分钟小于100滴，在60
‑
90℃条件下搅拌回流3
‑
6h；(b3)、搅拌回流结束后离心除去上层清液，用乙醇和去离子水各洗涤3
‑
4次，50
‑
60℃真空干燥20
‑
24h获得氨基功能化的二氧化硅球；(b4)、将氨基功能化的二氧化硅球和丁二酸酐按比例分散于DMF中，60
‑
90℃条件下搅拌12
‑
18h；(b5)、搅拌结束后离心除去上层清液，用甲醇洗涤3
‑
4次，50
‑
60℃真空干燥，得到羧基功能化的二氧化硅球。3.根据权利要求1所述的SiO2@金属
‑
有机纳米片核壳材料，其特征在于，步骤(2)中，SiO2@金属
‑
有机纳米片核壳材料采用如下的制备步骤：(c1)、将羧基功能化的二氧化硅球和四氯化锆按比例均匀分散于DMF、去离子水和甲酸的混合溶液中，在110～120℃的条件下震荡12
‑
24h；(c2)、加入三羧酸配体1,3,5
‑
三(4
‑
羧基苯基)苯，在110～120℃的条件下继续震荡24～48h；(c3)、震荡结束之后，离心除去上层清液，用去离子水洗涤3
‑
4次，50
‑
60℃真空干燥20
‑
24h获得球形硅基
‑
金属有机复合材料。4.根据权利要求3所述的SiO2@金属
‑
有机纳米片核壳材料，其特征在于，步骤(c1)中羧基功能化的二氧化硅球和四氯化锆的质量比4.5:1～5:1；步骤(c2)中的三羧酸配体和步骤(c1)中的羧基功能化的二氧化硅球的质量比为3～3.5:1。
5.根据权利要求1或3所述的SiO2@金属
‑
有机纳米片核壳材料，其特征在于，还包括对制备的球形SiO2@金属
‑
有机纳米片核壳材料酸化的步骤：(d1)、将金属
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有机纳米片/硅基球状复合材料分散于盐酸中，80
‑
90℃条件下搅拌回流6
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12h；(d2)、搅拌结束之后，离心除去上层清液，用去离子水洗涤3
‑
4次，50
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60℃真空干燥20
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24h获得球形硅基
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金属有机复合材料。6.根据权利要求5所述的SiO2@金属
‑
有机纳米片核壳材料，其特征在于，步骤(d1)中球形硅基
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金属有机纳米片复合材料的盐酸溶液浓度为10～15mg/mL，盐酸的浓度为1～2mol/L。7.一种SiO2@金属
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有机纳米片核壳材料的制备工艺，其特征在于，采用如下步骤：(1)、以二氧化硅球为载体，通过3
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氨基丙基硅烷与丁二酸酐在硅球的表面修饰羧酸官能团；(2)、通过原位合成的方法，在制备基于1,3,5
‑
三(...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭春霞，刘国华，王永杰，程探宇，刘锐，
申请(专利权)人：上海师范大学，
类型：发明
国别省市：