利用呋喃乙酸及其酯类制备ε-己内酯和6-羟基己酸及其酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用呋喃乙酸及其酯类制备ε

【技术实现步骤摘要】
利用呋喃乙酸及其酯类制备
ε
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己内酯和6
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羟基己酸及其酯的方法


[0001]本专利技术涉及ε
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己内酯和6
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羟基己酸及其酯的制备方法，尤其涉及一种利用呋喃乙酸及其酯类制备ε
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己内酯和6
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羟基己酸及其酯的方法，属于化学合成领域。

技术介绍

[0002]聚己内酯又称聚ε
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己内酯（PCL），是通过ε
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己内酯单体在金属阴离子络合催化剂催化下开环聚合而成的高分子有机聚合物，通过控制聚合条件，可以获得不同的分子量。其外观为白色固体粉末，无毒，不溶于水，易溶于多种极性合适的溶剂。PCL具有良好的生物相容性、良好的有机高聚物相容性，以及良好的生物降解性，可用作细胞生长支持材料，可与多种常规塑料互相兼容，自然环境下6
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12个月即可完全降解。此外，PCL还具有良好的形状记忆温控性质，被广泛应用于药物载体、增塑剂、可降解塑料、纳米纤维纺丝、塑形材料的生产与加工领域。
[0003]目前，主要是以γ
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乙酰丁酸为原料，用钠汞齐还原，然后进行酸性化制备ε
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己内酯；或将ε
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溴代己酸与水煮沸制取；或由2
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甲基环戊酮经Bayer
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Villiger反应制备ε
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己内酯。6
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羟基己酸是羧酸类衍生物，其可发生环化反应生成ε
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己内酯。总之，现有ε
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己内酯的制备方法都是以不可再生的化石资源衍生的原料，不利于能源资源可持续发展。因此，开发以可再生的生物质衍生的原料制备ε
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己内酯和6
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羟基己酸及其酯的方法是急需解决的问题。
[0004]呋喃乙酸及其酯类是一种由生物质衍生的重要的精细化学品和中间体，具有呋喃环结构的酸及其酯类化合物，目前制备呋喃乙酸酯类主要方法是呋喃或糠醇与氰化物反应后水解得酸，再进一步酯化得到对应的酯类化合物，虽然此方法反应条件温和、效率也较高，但是缺点在于：1)反应路线较长，总体收率低；2)综合成本较高（耗能、耗时）；3)环境污染大（大量三废）；4)后处理复杂；5)更严重的是氰化物是剧毒。

技术实现思路

[0005]本专利技术的主要目的在于提供一种利用呋喃乙酸及其酯类制备ε
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己内酯和6
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羟基己酸及其酯化合物的方法，以解决ε
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己内酯和6
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羟基己酸及其酯的制备必须依靠化石资源的困境。
[0006]本专利技术ε
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己内酯和6
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羟基己酸及其酯的制备，是以呋喃乙酸及其酯类化合物为原料，在合适的溶剂中，还原性气体氛围中，催化剂的作用下，于压力0.5~10MPa，温度50~200℃的条件下反应1~48小时，分离催化剂，蒸馏出溶剂，得到目标产物ε
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己内酯和6
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羟基己酸及其酯类化合物。其合成式如下：
所述的呋喃乙酸及其酯类为：呋喃乙酸、呋喃乙酸甲酯、呋喃乙酸乙酯、呋喃乙酸正丙酯、呋喃乙酸异丙酯、呋喃乙酸正丁酯、呋喃乙酸异丁酯、呋喃乙酸正戊酯、呋喃乙酸异戊酯、呋喃乙酸新戊酯、呋喃乙酸己酯中至少一种。
[0007]所述的还原性气体为氢气或含氢气的混合气体，优选纯氢气。
[0008]所述合适的溶剂为甲醇、苯、戊醇、异丙醇、甲基四氢呋喃、环己烷、新丁醇、甲苯、二甲苯、己烷、1,4
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二氧六环、庚烷、乙醇、丙醇、四氢呋喃、丁醇、异丁醇、己醇、乙酸乙酯中的至少一种。
[0009]所述催化剂是以协同催化元素、加氢金属元素和沉淀剂为活性组分，负载于载体所得的复合催化剂。其中，协同催化元素为铼、铈、钬、钇、钼、镝、镧、锡、钐、钪、钨、钒、铕、镨元素中的至少一种，协同催化元素在催化剂中的含量为0.01wt%~50wt%。加氢金属元素为铑、钯、金、钴、铱、铜、银、钌、镍、铂、铁中的至少一种，加氢金属元素在催化剂中的含量为0.01wt%~50wt%；沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、、四乙基氢氧化铵、氨水、尿素、草酸、草酸铵、草酸钠、碳酸铵中的至少一种；沉沉淀剂与加氢金属的质量比为：1:0.1~1:20，优选1:2~1:5。所述载体包括各类活性炭、二氧化硅、各种分子筛、氧化钇、二氧化锆、氧化钐、二氧化钛、氧化镧、五氧化二铌、氧化钪、氧化铝、氧化镁、氧化铈中至少一种。复合催化剂的用量为呋喃乙酸及其酯类化合物质量的0.001wt%~50wt%。
[0010]本专利技术的复合催化剂具有多功能特点，多功能主要体现如下：1.呋喃环的碳碳双键的加氢能力，2.四氢呋喃环的定向开环（碳氧键的1,5断裂），3.开环后的加氢能力。如图1所示的投射电镜，可以看出复合催化剂中有5
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10nm的镍颗粒，其主要功能是完成碳碳双键的加氢，而氧化铈和镍纳米颗粒的界面完成了四氢呋喃环的开环任务，氢气在镍纳米颗粒上活化后向氧化铈迁移，进而实现开环后的加氢任务。因此该复合催化剂在催化呋喃乙酸及其酯类制备ε
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己内酯和6
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羟基己酸及其酯有的明确优势。
[0011]图1为本专利技术制备的复合催化剂10%Ni/氧化铈的透射电镜图。从图1可以看出，金属镍均匀的分散在载体氧化铈的表面，金属镍的粒径相对较小约5
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10nm。均匀分布的恰当的粒径的镍纳米颗粒，及保证了足够的加氢活性位，又具有足够的加氢活性，使催化剂的性能达到了最高。
[0012]图2为本专利技术制备的复合催化剂1%Rh/4%Ni%/氧化铈的使用寿命结果图。从图2可以看出，该催化剂和催化体系有着较优的呋喃乙酸乙酯的转化率（95%以上）和以及高稳定性，可以连续运行200h以上。
[0013]本专利技术制备ε
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己内酯和6
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羟基己酸及其酯的原理如下：首先是呋喃乙酸酯类定向吸附在在复合催化剂的活性位上，首先进行呋喃环的加氢生成四氢呋喃乙酸酯类，再进行开环加氢得到对应的目标产物。
[0014]上述ε
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己内酯和6
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羟基己酸及其酯的制备可以在间歇釜式反应器中进行，也可以在连续管式反应器中进行。
[0015]本专利技术相对于现有技术具有以下优点：1、本专利技术利用可再生资源呋喃乙酸及其酯类制得了ε
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己内酯和6
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羟基己酸及其酯，解决了ε
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己内酯和6
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羟基己酸及其酯的制备必须依靠化石资源的困境；2、本专利技术在相对温和环境友好的条件下，实现了呋喃乙酸及其酯类的高效转化，生产的ε
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己内酯和6
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羟基己酸及其酯类化合物是聚合物单体，扩大了呋喃乙酸及其酯类的
应用范围。
附图说本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.利用呋喃乙酸及其酯类制备ε
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己内酯和6
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羟基己酸及其酯的方法，是以呋喃乙酸及其酯类化合物为原料，在合适的溶剂中，还原性气体氛围中，催化剂的作用下，于压力0.5~10MPa，温度50~200℃的条件下反应1~48小时，分离催化剂，蒸馏出溶剂，得到目标产物ε
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己内酯和6
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羟基己酸及其酯类化合物。2.如权利要求1所述利用呋喃乙酸及其酯类制备ε
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己内酯和6
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羟基己酸及其酯的方法，其特征在于：所述的呋喃乙酸及其酯类为：呋喃乙酸、呋喃乙酸甲酯、呋喃乙酸乙酯、呋喃乙酸正丙酯、呋喃乙酸异丙酯、呋喃乙酸正丁酯、呋喃乙酸异丁酯、呋喃乙酸正戊酯、呋喃乙酸异戊酯、呋喃乙酸新戊酯、呋喃乙酸己酯中至少一种。3.如权利要求1所述利用呋喃乙酸及其酯类制备ε
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己内酯和6
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羟基己酸及其酯的方法，其特征在于：所述的还原性气体为氢气或含氢气的混合气体。4.如权利要求1所述利用呋喃乙酸及其酯类制备ε
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己内酯和6
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羟基己酸及其酯的方法，其特征在于：所述合适的溶剂为甲醇、苯、戊醇、异丙醇、甲基四氢呋喃、环己烷、新丁醇、甲苯、二甲苯、己烷、1,4
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二氧六环、庚烷、乙醇、丙醇、四氢呋喃、丁醇、异丁醇、己醇、乙酸乙酯中的至少一种。5.如权利要求1所述利用呋喃乙酸及其酯类制备ε
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己内酯和6
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羟基己酸及其酯的方法，其特征在于：所述催化剂是以协同催化元素、加氢金属元素和...

【专利技术属性】
技术研发人员：李福伟，高广，赵泽伦，孙鹏，聂超，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院，
类型：发明
国别省市：