一种ε-己内酯的制备方法技术

本发明专利技术提供一种ε-己内酯的制备方法，包括：在SCM-14分子筛和任选地有机溶剂的存在下，使环己酮和含有过氧化氢的溶液接触，生成ε-己内酯。通过采用SCM-14分子筛为催化剂，在高投料比条件下，环己酮转化率和产物己内酯选择性均非常高，且SCM-14分子筛具有较高的稳定性。性。

【技术实现步骤摘要】
一种
ε-己内酯的制备方法


[0001]本专利技术涉及化工
，具体涉及一种ε-己内酯的制备方法。

技术介绍

[0002]ε-己内酯(简称己内酯)是一种无毒的新型聚酯单体，在高分子材料的合成和改性方面具有不可替代的作用，其聚合产物为生物可降解聚己内酯，己内酯与各种单体共聚或聚己内酯与其他树脂共混可提高材料的光泽度、透明性、生物分解性和防黏性等。己内酯还是一种优良的有机溶剂和重要的有机合成中间体，对一些难溶性树脂表现出很好的溶解性，可与多种化合物反应制备具有独特性能的精细化学品。近年来随己内酯用途的不断扩大，其市场需求量逐渐加大，有关己内酯的研究也日益受到重视。己内酯的制备方法主要有环己酮Baeyer-Villiger氧化法；6-羟基己酸分子内缩合法；1,6-己二醇催化脱氢法等。其中，环己酮Baeyer-Villiger氧化法是最有效的方法。
[0003]根据反应中所采用的氧化剂不同，主要分为过氧酸氧化法、分子氧氧化法(氧气和空气)和生物氧化法等。有机过氧酸氧化环己酮合成己内酯的技术较成熟，已大规模应用于工业生产，但有机过氧酸存在以下不足：其一，有机过氧酸反应后产生大量有机羧酸盐等废物，易与环己酮和己内酯等混溶，增加了分离的难度和成本；其二，有机过氧酸价格较昂贵，使用安全性较低等。分子氧(氧气和空气等)作为一种方便、易得、安全的氧化剂，很早以前就受到人们的关注。但由于分子氧的氧化能力较弱，直接利用分子氧氧化环己酮无法得到满意的结果，在反应过程中通常需加入醛类共氧化剂和适当的催化剂才能起到氧化环己酮的作用，从而增加了生产和产品分离成本。
[0004]与过氧酸和分子氧氧化方式相比，双氧水为氧化剂进行环己酮氧化反应时主要副产物为H2O，不污染环境，也易于大规模工业化应用，符合绿色化学的发展趋势，受到科学家的广泛关注。早在1996年，Bhaumik等人(Catalysis Letters.1996,40,47-50)以双氧水为氧化剂，以钛硅分子筛TS-1作为催化剂，开发了一系列绿色化选择性催化环己酮制备己内酯。但目标产物己内酯选择性较低，最高仅为45.2％，存在大量环己二酮和4-羟基环己酮等中间产物，产物分离难度大。随后Corma等人(Nature.2001,412,423-425)设计制备了Sn-Beta分子筛，其中骨架Sn原子为分子筛提供了Lewis酸酸性位，可以高选择性地活化环己酮分子使其被双氧水氧化成己内酯。但Sn-Beta分子筛中锡含量很低(1.5wt％)，导致投料比(底物环己酮与催化剂质量比)仅为0.019，且在90℃反应3小时后，环己酮转化率仅为53％，导致该工艺经济效益较差。中国专利CN101161649B介绍了复合金属氧化物MgO/SnO2催化剂催化环己酮氧化制备己内酯，该催化剂具有很高的己内酯选择性，但文中并未提供MgO/SnO2催化剂循环稳定性结果。Xu等人(Catalysis Communications.2014,55,83-86)研究了IM-12，ITQ-17，ITQ-24和IM-20四种硅锗分子筛在环己酮氧化反应中的催化性能，研究发现催化剂循环稳定差。
[0005]综上所述，现有技术存在主要存在产品选择性差、投料比低或催化剂稳定差的问题，这对工业实际应用带来较大问题。

技术实现思路

[0006]本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中存在的目标产品选择性差、投料比低以及催化剂稳定差的问题，提供一种催化氧化环己酮制备ε-己内酯的方法。
[0007]为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：
[0008]一种ε-己内酯的制备方法，包括：在SCM-14分子筛和任选地有机溶剂的存在下，使环己酮和含有过氧化氢的溶液接触，生成ε-己内酯。
[0009]本申请的专利技术人在研究中发现，利用SCM-14分子筛进行环己酮的氧化从而制备ε-己内酯有利于提高ε-己内酯的选择性，且在较高的投料比下，依然能够获得期望的效果。同时，SCM-14分子筛具有较高的稳定性。
[0010]在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述SCM-14分子筛与所述环己酮的质量比为(0.1～10):1，优选为(0.125～2):1。
[0011]在本专利技术的一些优选的实施方式中，其特征在于，所述环己酮和所述过氧化氢的质量比为1:(0.35～1.39)。
[0012]在本专利技术的一些优选的实施方式中，其特征在于，
[0013]所述SCM-14分子筛(特别是在其合成态或者其焙烧后的形态中)具有基本上如下表A-1或表A-2所示的X-射线衍射图谱，
[0014]表A-1
[0015][0016](a)＝
±
0.3
°
，(b)随2θ变化，
[0017]表A-2
[0018][0019](a)＝
±
0.3
°
。
[0020]根据本专利技术，所述SCM-14分子筛选自CN109081360A中所述的分子筛。
[0021]根据本专利技术，所述SCM-14分子筛中，SiO2与GeO2的摩尔比大于1.5，优选为1.5-8。
[0022]在本专利技术的一些优选的实施方式中，其特征在于，所述有机溶剂选自腈类化合物、醚类化合物和醇类化合物中的至少一种，优选为腈类化合物中的至少一种。
[0023]在本专利技术的一些优选的实施方式中，其特征在于，所述腈类化合物包括乙腈和丙腈；和/或所述醚类化合物包括四氢呋喃、1,4-二氧六环和二异丙醚；和/或所述醇类化合物包括C
1-C3醇，优选为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。
[0024]在本专利技术的一些优选的实施方式中，其特征在于，所述有机溶剂与所述环己酮的质量比为(0～10):1，优选为(2～6):1。
[0025]在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述双氧水的质量分数为20wt％～80wt％，优选为30wt％～70wt％，更优选为40wt％～70wt％，更优选为50wt％～70wt％。
[0026]在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述接触的条件包括：温度为50℃～110℃，时间为2h～8h。
[0027]在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述接触的条件包括：温度为60℃～90℃，时间为4h～6h。
[0028]在本说明书的上下文中，“投料比”是指环己酮与SCM-14分子筛的质量比。
[0029]在本说明书的上下文中，“ε-己内酯”可以简称为“己内酯”。
[0030]本专利技术的有益效果在于：(1)本专利技术通过采用SCM-14分子筛为催化剂，在高投料比条件下，环己酮转化率和产物己内酯选择性均非常高；(2)本专利技术通过采用SCM-14分子筛为催化剂，具有很高的稳定性，循环使用六次未见催化剂失活。
具体实施方式
[0031]以下通过实施例对本专利技术进行详细说明，但本专利技术的保护范围并不限于下述说明。
[0032]实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种ε-己内酯的制备方法，包括：在SCM-14分子筛和任选地有机溶剂的存在下，使环己酮和含有过氧化氢的溶液接触，生成ε-己内酯。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述SCM-14分子筛与所述环己酮的质量比为(0.1～10):1，优选为(0.125～2):1。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述环己酮和所述过氧化氢的质量比为1:(0.3～1.5)。4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述SCM-14分子筛(特别是在其合成态或者其焙烧后的形态中)具有基本上如下表A-1或表A-2所示的X-射线衍射图谱，表A-1(a)＝
±
0.3
°
，(b)随2θ变化，表A-2(a)＝
±
0.3
°
。5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自腈类化合物、醚类化合物和醇类...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨为民，李相呈，王振东，刘闯，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：