一种扁桃酸氧化反应催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种扁桃酸氧化反应催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂将硝基苯化合物和苯甲酸衍生物关环得到咔唑配体单元，将其与金属离子络合，得到金属配体催化剂。该催化剂和氧化剂构成催化体系，在扁桃酸氧化制苯酮酸反应中，具有较高的反应活性和选择性。解决了现有的扁桃酸氧化技术不能同时兼顾选择性、反应活性以及氧化剂无法再生等问题。应活性以及氧化剂无法再生等问题。

【技术实现步骤摘要】
一种扁桃酸氧化反应催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于醇酸氧化催化剂领域，具体涉及一种扁桃酸氧化反应催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]香兰素(vanillin)又名香草醛或香兰醛,通常为白色或浅黄色结晶状粉末，化学名为3-甲氧基-4-羟基苯甲醛。具有香荚兰特有的香气及浓郁奶香味，是世界上产量最大的合成香料，全球产能约3万吨/年，也是重要的医药中间体。目前80％以上香兰素都是采用乙醛酸路线合成的，该路线包括乙醛酸缩合、扁桃酸氧化和酸化脱羧等步骤，即愈创木酚和乙醛酸缩合可得到扁桃酸，扁桃酸属于苯醇酸的一种，扁桃酸氧化可以生成苯酮酸，苯酮酸加酸脱羧可得到最终产品香兰素。其中扁桃酸氧化反应是影响香兰素收率的最重要一步。目前工业化扁桃酸氧化有以下两种主流工艺，第一种是采用氧化剂氧化，CN201010518796提出采用氧化铜用于3-甲氧基-4-羟基扁桃酸的氧化剂，根据化学计量关系选择氧化铜的用量，虽能控制反应深度，但氧化铜反应速率较慢，需加入大量的氧化铜参与反应，同时生成大量的氧化亚铜，这给后期的氧化剂的过滤、再生带来诸多不便；第二种是空气或者氧气氧化，CN102260150A公开一种扁桃酸水溶液的高效氧化法，采用自吸式反应釜通入氧气，有效的减少反应时间，但存在反应终点较难控制，易出现氧化不足或者过度氧化的问题。
[0003]为了解决上述问题，日本专利GB1377243公开了一种氧化方法，在酸性条件下，将过量三氯化铁与3-甲氧基-4-羟基扁桃酸溶液在高温下反应，可以得到目标产物香兰素。此工艺路线简单，在酸性条件下回收完愈创木酚后直接氧化，既减少了碱液的消耗，也能氧化一步得到香兰素，但最大的不足是香兰素不稳定，在高温酸性条件下会进一步反应，从而导致香兰素收率较低。美国专利US2062205公开一种氧化该反应的方法，在100℃、碱性条件下，采用弱氧化剂如氧化铜、氧化钴、氧化锰和氧化铂等与扁桃酸溶液反应，可以得到目标产物3-甲氧基-4-羟基-苯酮酸。上述方法虽能有效的提高反应速率和产率，但里面含有大量的贵金属，回收成本较高，并且由于不同金属氧化物再生工艺不尽相同，再生之后的氧化物很难达到初始效果。

技术实现思路

[0004]针对现有技术的不足，本专利技术提供一种新型配体结构的扁桃酸氧化催化剂，该催化剂中引入的大配位基团可以增大核心金属的接触面积，从而大幅提高反应速率。搭配氧化剂共同使用，可以保证配体催化剂能够循环利用，该专利技术适用于苯醇酸(例如扁桃酸)高效氧化成苯酮酸。该方法具有反应速度快、且目标产物选择性高的优点，更重要的是催化剂用量少，既节约了成本，也避免了繁琐的氧化剂再生套用等步骤。
[0005]为达到以上技术效果，本专利技术采用的技术方案如下：
[0006]一种催化扁桃酸氧化的催化剂，所述催化剂具有如下结构：
[0007][0008]式中，R表示碳数0-6的烷基，金属M为Fe、Mn和Cr中的一种或多种。
[0009]本专利技术中，所述催化剂和氧化物共同组成扁桃酸氧化催化剂体系，所述氧化物为双氧水、氧气、空气、叔丁基过氧化氢、异丙基过氧化氢、二烷基过氧化物(ROOR
’
)和二酰基过氧化物(RCOOOOCR
’
)中的一种或多种，优选氧化物为双氧水和/或氧气，更优选氧化物为氧气。所述氧化物的主要作用是将反应得到的变价金属氧化成其对应高价态。
[0010]本专利技术的另一目的在于提供一种制备所述扁桃酸氧化催化剂的方法。
[0011]一种制备所述扁桃酸氧化催化剂的方法，所述方法包含以下步骤：
[0012]S1：将3-甲基锡-苯甲酸与2-溴-硝基苯衍生物在催化剂CAT-A条件下反应得到2
’-
硝基-3-羧基-联苯衍生物(化合物1)；
[0013]S2：将化合物1在催化剂CAT-B条件下发生关环反应得到3-羧基咔唑衍生物(化合物2)；
[0014]S3：将化合物2与金属化合物混合，得到含有金属M的配体化合物，即催化扁桃酸氧化的催化剂。
[0015]上述合成步骤示意如下：
[0016][0017]本专利技术中，所述S1中2-溴-硝基苯衍生物与3-甲基锡-苯甲酸的物质量之比为1:(0.8～1.5)，优选1:(0.9～1.2)；优选的，所述2-溴-硝基苯衍生物中的取代基为碳数0-6的烷基或烷氧基。
[0018]本专利技术中，所述S1中3-甲基锡-苯甲酸与催化剂的质量之比为(200～1000):1，优选为(300-400):1。
[0019]本专利技术中，所述S1中反应时间为2～12h，优选的反应时间为5-8h；反应温度为60℃～200℃，优选反应温度为80℃～120℃。
[0020]本专利技术中，所述S1中CAT-A为Pd催化剂，优选四(三苯基磷)钯、醋酸钯和草酸钯中的一种或者多种，更优选为四(三苯基磷)钯。
[0021]本专利技术中，所述S1中反应为无水、无氧环境。
[0022]本专利技术中，所述S1中反应在溶剂A中进行，所述溶剂A为甲苯、乙苯、四氢呋喃、DMF和乙醚中的一种或多种，优选甲苯和/或四氢呋喃；优选的，2-溴-硝基苯衍生物与溶剂A的重量比为1:(5～20)，优选1:(10～15)。
[0023]在一种实施方案中，所述S1中对粗产品提纯采用柱状层析法，采用分离介质为30目硅胶，采用的洗脱剂包含正己烷、乙酸乙酯和二氯甲烷中的一种或多种，优选正己烷和乙酸乙酯的混合物。
[0024]本专利技术中，所述S2中催化剂CAT-B为乙酸钼、硫酸钼和草酸钼中的一种或多种，优选为乙酸钼。
[0025]本专利技术中，所述S2中化合物1与CAT-B的质量之比为(100～1000):1，优选为(200～500):1。
[0026]本专利技术中，所述S2中反应时间为1h～10h，优选2h～7h；反应温度为40℃～100℃，优选反应温度为50℃～80℃。
[0027]本专利技术中，所述S2中反应也为无水、无氧环境。
[0028]本专利技术中，所述S2中反应在溶剂B中进行，所述溶剂B包含甲苯、氯仿、二氯甲烷和四氢呋喃中的一种或多种，优选氯仿和/或二氯甲烷；优选的，化合物1与溶剂B的质量之比为1：(2～10)，优选1:(4～6)。
[0029]在一种实施方案中，所述S2反应液后处理方式为旋转蒸发仪去除溶剂，后采用柱状层析法进行产物提纯，选用的洗脱剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚和正己烷中的一种或者多种；优选的，洗脱剂为二氯甲烷和石油醚混合物，优选石油醚和二氯甲烷质量比为(2～10)：1，更优选(3～5)：1。
[0030]本专利技术中，所述S3中金属M源自硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化锰、二氧化锰、硫酸锰、氧化铬和硫酸铬中的一种或多种，优选为硫酸亚铁、硫酸锰和氧化铬中的一种或多种。
[0031]本专利技术中，所述3-羧基咔唑衍生物与金属化合物的质量之比为(0.5～2):1，优选为(1～1.5)：1。
[0032]本专利技术中，所述S3中反应温度为20～40℃，反应时间本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化扁桃酸氧化的催化剂，其特征在于，所述催化剂具有如下结构：式中，R表示碳数0-6的烷基，金属M为Fe、Mn和Cr中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂和氧化物共同组成扁桃酸氧化催化剂体系，所述氧化物为双氧水、氧气、空气、叔丁基过氧化氢、异丙基过氧化氢、二烷基过氧化物(ROOR
’
)和二酰基过氧化物(RCOOOOCR
’
)中的一种或多种，优选氧化物为双氧水和/或氧气，更优选氧化物为氧气。3.一种制备权利要求1或2所述的扁桃酸氧化催化剂的方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：S1：将3-甲基锡-苯甲酸与2-溴-硝基苯衍生物在催化剂CAT-A条件下反应得到2
’-
硝基-3-羧基-联苯衍生物(化合物1)；S2：将化合物1在催化剂CAT-B条件下发生关环反应得到3-羧基咔唑衍生物(化合物2)；S3：将化合物2与金属化合物混合，得到含有金属M的配体化合物，即催化扁桃酸氧化的催化剂。4.根据权利要求3所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述S1中2-溴-硝基苯衍生物与3-甲基锡-苯甲酸的物质量之比为1:(0.8～1.5)，优选1:(0.9～1.2)；优选的，所述2-溴-硝基苯衍生物的取代基为碳数0-6的烷基或烷氧基；和/或，所述3-甲基锡-苯甲酸与催化剂的质量之比为(200～1000):1，优选为(300-400):1；和/或，所述反应时间为2～12h，优选的反应时间为5-8h；反应温度为60℃～200℃，优选反应温度为80℃～120℃；和/或，所述CAT-A为Pd催化剂，优选四(三苯基磷)钯、醋酸钯和草酸钯中的一种或者多种，更优选为四(三苯基磷)钯；和/或，所述反应为无水、无氧环境。5.根据权利要求3所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述S2中催化剂CA...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁大康，付松，林建东，曹鹤，冯民昌，王锐，李俊平，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：