一种磷酸盐包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种磷酸盐包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法，是以镍钴铝三元正极材料作为内核，在所述内核的表面包覆有磷酸盐，并在包覆过程中添加螯合剂，从而促进磷酸盐包覆在镍钴铝三元正极材料表面。本发明专利技术经过磷酸盐包覆后的正极材料拥有更高的离子迁移能力和电子传递能力，包覆后的材料抑制了正极材料与电解液之间的副反应，循环性能和容量保持率得到显著提升。

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸盐包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法
本专利技术属于锂离子电池技术及电化学领域，具体涉及一种磷酸盐包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法。
技术介绍
随着能源问题日益突出，寻找替代矿物能源的物质便成为人们急切关心的问题。电池作为重要的储能装置成为人们开发和利用能源的研究重点。其中锂离子电池是上世纪90年代发展起来的可持续利用电池，因其能量密度高、无记忆效应、高输出电压且自放电较小所以在笔记本电脑、手机等电器设备中应用最为广泛。目前锂离子电池正在向各种电动车和混合动力车等汽车领域发展，将成为新能源汽车上动力电池的核心部分。其中三元正极材料具有成本低，放电容量大，结构稳定等优点，已成为目前最具有发展前景的新型锂离子电池正极材料之一。目前合成NCA的方法主要包括高温固相法，共沉淀法，溶胶凝胶法，喷雾干燥法等。高温固相法制备工艺简单，成本低，但反应原料混合均匀性较差，颗粒形貌和分布规律较差致使电化学性能较差；共沉淀法工艺相对简单，所得材料元素、粒度分布均匀，容量高，循环性能好。但合成过程需要控制的影响因素较多，操作步骤复杂；溶胶凝胶法可以在短时间内实现分子水平的元素分布，反应较易进行，温度较低。但原材料成本较高，且凝胶含有大量微孔在干燥过程中气体逸出并产生收缩；喷雾干燥法易于控制产物的化学计量比，制得的产物较纯，但设备费用较高，热效率较低。现阶段合成NCA的最常用方法是采用共沉淀法，一般先将镍盐、钴盐和铝盐和络合剂氨水，碱液NaOH并流加入到反应釜制备成二价共沉淀前驱体，然后配锂烧结。但制备出的材料存在着可逆容量低，倍率性能差等缺点。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种磷酸盐包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法，通过添加螯合剂促进磷酸盐包覆正极材料。本专利技术经过磷酸盐包覆后的正极材料拥有更高的离子迁移能力和电子传递能力，包覆后的材料抑制了正极材料与电解液之间的副反应，循环性能和容量保持率得到显著提升。本专利技术磷酸盐包覆镍钴铝三元正极材料，是以镍钴铝三元正极材料作为内核，在所述内核的表面包覆有磷酸盐，并在包覆过程中添加螯合剂，从而促进磷酸盐包覆在镍钴铝三元正极材料表面。所述镍钴铝三元正极材料的通式为LiNi1-x-yCoxAlyO2，其中0＜x≤0.2、0＜y≤0.05。所述磷酸盐为Ma(PO4)b，M为Fe、Ni、Al、Mg、Zn、Co中的至少一种。本专利技术磷酸盐包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1：采用共沉淀法，在惰性气氛下制备镍钴铝前驱体；步骤2：将步骤1制得的镍钴铝前驱体和锂源混合并研磨，得到第一混合物；步骤3：将所得第一混合物在通氧管式炉中以2～5℃/min的升温速率升温至450～500℃，保温6h，再以2～5℃/min的升温速率升温至750～850℃，随炉冷却后研磨过筛即得锂离子电池三元正极材料LiNi1-x-yCoxAlyO2(即NCA材料)；步骤4：称取M源、磷源和螯合剂，将M源和螯合剂用溶剂水溶解后加入LiNi1-x-yCoxAlyO2，然后滴加磷源并磁力搅拌1-5h，离心分离，随后置于马弗炉中于400～500℃保温5～8h，即得磷酸盐包覆三元正极材料。步骤1中，所述镍钴铝前驱体为镍钴铝氢氧化物、镍钴铝碳酸盐中的至少一种。步骤1中，所述惰性气氛为氮气、氩气中的至少一种。步骤2中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂中的至少一种。步骤4中，所述M源为硫酸盐、硝酸盐中的至少一种；所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的至少一种；所述螯合剂为EDTA二钠、PVP中的至少一种。步骤4中，磷源的质量为三元正极材料质量的1～5％；螯合剂与M源中金属离子的摩尔比为1:1。为减小溶剂水对NCA材料的影响，以1gNCA质量计，步骤4中溶剂水的总量控制≤10g。本专利技术通过添加适量螯合剂促进包覆，所制正极材料在2.8-4.3V之间的可逆容量达152.87mAh/g，改性后具有良好的循环稳定性和倍率性能。本专利技术通过螯合剂的配位能力，促进金属离子在材料表面更均匀紧密的结合，再加入磷源后生成均匀的磷酸盐包覆层，从而抑制了正极材料与电解液之间的副反应，提升了电化学性能。附图说明图1是本专利技术实施例7所制备NCA正极材料的TEM图；从图1中可以看出磷酸盐成功包覆于三元材料表面，厚度约5-8nm。图2是本专利技术实施例1、实施例2、实施例3所制备NCA正极材料的XRD图；从图2中可以看出不同pH条件下依然具有典型的α-NaFeO2结构。图3是本专利技术实施例1、实施例2、实施例3所制备NCA正极材料的循环性能图；从图3中可以看出pH为11.5时性能最优，材料首次放电比容量为131.04mAh/g，50圈循环后放电容量为116.78mAh/g，容量保持率为89.12％。图4是本专利技术实施例3、实施例4、实施例5所制备NCA正极材料的循环性能图；从图4中可以看出850℃性能最优，100圈循环后容量保持率为77.79％。图5是本专利技术实施例6、实施例7、实施例8所制备不同磷酸镁包覆量的NCA正极材料的XRD图；从图5中可以看出包覆并未造成材料晶体结构改变。图6是本专利技术实施例6、实施例7、实施例8所制备不同磷酸镁包覆量的NCA正极材料的循环性能图；从图6中可以看出2％Mg3(PO4)2@NCA性能最优，100圈循环后容量保持率为88.77％。图7是本专利技术实施例6、实施例7、实施例8所制备不同磷酸镁包覆量的NCA正极材料的倍率性能图。从图7中可以看出2％Mg3(PO4)2@NCA倍率性能明显优于其他包覆量材料。具体实施方式为使本专利技术的技术方案更清楚明白，结合附图对本专利技术作进一步说明。实施例1：1、以硝酸镍、硝酸钴、硝酸铝为原料，按Ni：Co：Al＝80：15：5的摩尔比配制100mL0.5mol/L的混合金属溶液，同时配制200mL1mol/L的氨水溶液，100mL3mol/L的NaOH溶液。以四口烧瓶作为反应釜，烧瓶内放有100mL1mol/L的氨水溶液作为底液，以雷磁PHS-3EpH电极进行pH实时监测，以氮气作为保护气。通过蠕动泵控制进样速度在反应釜内反应陈化20h，全程控制pH＝10.5，过滤洗涤烘干制得镍钴铝氢氧化物前驱体；2、按照摩尔比Li：M(金属阳离子，即Ni、Co及Al)＝1.05：1称取LiOH·H2O，研磨混合均匀后盛入刚玉舟并置于管式炉中，通氧气以2℃/min升温速率升温至500℃保温6h，然后以2℃/min升温速率升温至750℃保温12h冷却后研磨即得NCA材料；3、将NCA材料、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比8：1：1的比例混合研磨半小时，滴加NMP(氮甲基吡咯烷酮)调至糊状均匀涂覆在铝箔上，烘干后辊压冲片，制得正极片；以金属锂片为负极，以聚丙烯微孔膜为隔膜，以1mol/L的LiPF6为电解液，在手套箱中组装成CR2032型电池。将组装好的电池在室温下进行0.1C恒流充放电测试，电压范围为2.8～4.3V，该材料首次放电比容量为126.75mAh/g，50圈循环后放电容量为95.89mAh/g，容量保持率为75.65％实施例2：1、以硝酸镍、硝酸钴、硝酸铝为原料，按Ni：Co：Al＝80：15：5的摩尔比配制100mL0.5mol/L的混合金属溶液，同时配制200mL1mol/L的氨水溶液，100mL3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磷酸盐包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法，其特征在于：是以镍钴铝三元正极材料作为内核，在所述内核的表面包覆有磷酸盐，并在包覆过程中添加螯合剂，从而促进磷酸盐包覆在镍钴铝三元正极材料表面；所述镍钴铝三元正极材料的通式为LiNi1‑x‑yCoxAlyO2，其中0＜x≤0.2、0＜y≤0.05。

【技术特征摘要】
1.一种磷酸盐包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法，其特征在于：是以镍钴铝三元正极材料作为内核，在所述内核的表面包覆有磷酸盐，并在包覆过程中添加螯合剂，从而促进磷酸盐包覆在镍钴铝三元正极材料表面；所述镍钴铝三元正极材料的通式为LiNi1-x-yCoxAlyO2，其中0＜x≤0.2、0＜y≤0.05。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述磷酸盐为Ma(PO4)b，M为Fe、Ni、Al、Mg、Zn、Co中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：步骤1：采用共沉淀法，在惰性气氛下制备镍钴铝前驱体；步骤2：将步骤1制得的镍钴铝前驱体和锂源混合并研磨，得到第一混合物；步骤3：将所得第一混合物在通氧管式炉中以2～5℃/min的升温速率升温至450～500℃，保温6h，再以2～5℃/min的升温速率升温至750～850℃，随炉冷却后研磨过筛即得锂离子电池三元正极材料LiNi1-x-yCoxAlyO2；步骤4：称取M源、磷源和螯合剂，将M源和螯合剂用溶剂水溶解后加入...

【专利技术属性】
技术研发人员：张大伟，刘涛，蒋洋，
申请(专利权)人：合肥工业大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34