【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于半导体光电材料领域，涉及一种钙钛矿单晶片的制备方法，特别涉及一种适用范围广、尺寸可调、高质量的片状钙钛矿单晶的悬浮生长方法。
技术介绍
1、在当前的智能光电器件中，传统半导体遇到由缺少柔性和传导性较差造成的瓶颈。太阳能电池、光电探测器和x射线探测器等光电器件对高质量的半导体材料和单晶硅晶片的需求越来越高，而二维钙钛矿单晶在先进的光电探测器方面显示出巨大潜力。通过将二维钙钛矿单晶的厚度降低到较薄的水平，其能够表现出优越的光电性能如可调谐化学吸收特性等。在对三维杂化金属卤化物钙钛矿进行降维以改善其光电性能的基础上，大量文献研究了低维钙钛矿在光电探测器中的应用，而二维钙钛矿单晶在继承了三维钙钛矿单晶固有的优异光电性能同时，表现出更好的环境稳定性等特殊性能而备受关注。二维钙钛矿中的缺陷主要取决于其成分、厚度和生长方法等，这些因素对二维材料的性能有很大影响。而一些厚度不符合原来的二维材料定义(厚度小于100nm)的钙钛矿，由于晶界消失，其厚度小于载流子扩散长度，最重要的是，随着厚度的变化，其性能也会发生变化，因此，这些具有大表面积体积比的单晶也受到了关注。
2、目前，超薄二维钙钛矿单晶的生长方法主要有机械剥离法、旋涂法、空间限域法等。然而，这些方法仍存在一定的不足，例如剥离方法很简单，但由于无机层诱导的强离子相互作用，一些层状钙钛矿不适合分离分子薄层；旋涂法制备的单晶尽管厚度可达几十纳米但易出现厚度不均匀的情况；空间限制法可以通过受限空间限制钙钛矿单晶的纵向生长，但基底的粗糙度易影响晶体结晶度。
3、
技术实现思路
1、本专利技术旨在克服现有技术上存在的一些不足，提供一种具有完整晶面的钙钛矿单晶片的生长方法。该方法具有晶体质量高、适用范围广、尺寸可调、操作简单、低成本、等特点。
2、本专利技术的实验方案如下步骤所示：
3、将钙钛矿rx、ax和bx2按照一定比例溶于溶剂中，得到澄清透明的r2an-1bnx3n+1溶液；取上述r2an-1bnx3n+1前驱体溶液适量滴加在平面基底上或反应器中，然后将烷烃完全覆盖r2an-1bnx3n+1前驱体溶液形成液-液双相，在一定温度下生长后得到钙钛矿单晶片。
4、一种钙钛矿单晶片的制备方法，其特征在于，所述的前驱体溶剂为γ-丁内酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n二甲基乙醇胺、n,n二丁基乙醇胺中的一种或多种。
5、一种钙钛矿单晶片的制备方法，其特征在于，所述的非极性烃类有机相为饱和或和不饱和烃cnh2(n+1-m)的一种或多种，其中6≤n≤18，0≤m≤n-5。
6、一种钙钛矿单晶片的制备方法，其特征在于，所述的钙钛矿前驱体rx、ax和bx2，r为多碳有机胺离子(cxh2x-2y-z+1(nh3+)z)中的一种或多种，其中2≤x≤10，0≤y≤n-2,1≤z≤3；a为ch3nh3+、fa+、cs+、rb+、ag+中的一种或多种，b为pb2+、sn2+、cu2+中的一种或多种，x为i-、br-、cl-中的一种或多种。
7、一种钙钛矿单晶片的制备方法，其特征在于，rx+优先在液-液界面形成稳定的单分子层，增加了晶体悬浮能力，在生长过程中晶体悬浮于烷烃与钙钛矿前驱体溶液界面，减少了界面缺陷。
8、一种钙钛矿单晶片的制备方法，其特征在于，通过控制rx、ax和bx2的化学计量比，可以获得具有不同无机层数n(n≤20)的二维钙钛矿单晶片。
9、一种钙钛矿单晶片的制备方法，其特征在于，所述的平面基底为普通玻璃、石英、云母、sio2/si、聚乙烯板、聚丙烯板、聚氯乙烯板、聚氨基甲酸酯板或聚四氟乙烯板，对溶液的润湿性良好。
10、一种钙钛矿单晶片的制备方法，其特征在于，所述的反应器为玻璃容器，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氨基甲酸酯或聚四氟乙烯容器。
11、一种钙钛矿单晶片的制备方法，其特征在于，所述的温度可控，为0-100℃，生长周期短，为0.1小时-10天。
12、一种钙钛矿单晶片的制备方法，其特征在于，可根据所需晶体的尺寸调整滴加钙钛矿前驱体溶液的量及其与烷烃的体积比(10:1-1:100)，所得晶体厚度为100nm-10mm，宽度为0.1mm-20cm。
13、相比于常见的大比表面积的钙钛矿单晶，本专利技术具有以下特点：
14、(1)非极性烃类有机相，如环己烷、正十二烷、环己烯等饱和或不饱和烃具有一定的抗溶剂作用，钙钛矿前驱体溶液在液—液两相界面首先达到过饱和状态，晶体随之成核、长大，相比于抗溶剂法生长缓慢，保证了结晶质量；
15、(2)可通过更换溶质来替换r+、a+、b+、x-离子种类，制备不同种类的二维钙钛矿单晶片；
16、(3)利用液-液界面悬浮生长晶体，借助钙钛矿前驱体溶液本身的厚度，和上层有机相的限制，使单晶在垂直方向上的生长受到控制，同时不会影响晶体在其它方向的生长，所得单晶具有较大的比表面积；
17、(4)可通过调整溶质的化学计量比获得不同无机层数n的钙钛矿单晶；
18、(5)液-液双相界面的限制保证了钙钛矿单晶上、下表面均不与平面基底或反应器接触，从而减少了单晶表面的缺陷；
19、(6)操作简单，成本较低，生长周期较短，制备效率高；
20、(7)所制备的单晶其尺寸最大可达10cm，厚度最小仅为100nm，相比于当前报道具有尺寸可调控的优点。
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1.一种钙钛矿单晶片的制备方法，其特征在于，在钙钛矿前驱体溶液上界面添加一定量的非极性烃类有机相形成液-液界面，通过非极性烃类有机相对有机离子作用力的增加，使晶体在液-液界面悬浮生长，最终获得高质量的钙钛矿单晶片，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的一种钙钛矿单晶片的制备方法，其特征在于，所述的前驱体溶剂为γ-丁内酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N二甲基乙醇胺、N,N二丁基乙醇胺中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种钙钛矿单晶片的制备方法，其特征在于，所述的非极性烃类有机相为饱和或和不饱和烃CnH2(n+1-m)的一种或多种，其中6≤n≤18，0≤m≤n-5。
4.如权利要求1所述的一种钙钛矿单晶片的制备方法，其特征在于，所述的钙钛矿前驱体RX、AX和BX2，R为多碳有机胺离子CxH2x-2y-z+1(NH3+)z中的一种或多种，其中2≤x≤10，0≤y≤n-2,1≤z≤3；A为CH3NH3+、FA+、Cs+、Rb+、Ag+中的一种或多种，B为Pb2+、Sn2+、Cu2+中的一种或多种，X为I-、Br-、Cl-中的一
5.如权利要求1所述的一种钙钛矿单晶片的制备方法，其特征在于，RX+优先在液-液界面形成稳定的单分子层，增加了晶体悬浮能力，在生长过程中晶体悬浮于烷烃与钙钛矿前驱体溶液界面，减少了界面缺陷。
6.如权利要求1所述的一种钙钛矿单晶片的制备方法，其特征在于，通过控制RX、AX和BX2的化学计量比，可以获得具有不同无机层数n(n≤20)的钙钛矿单晶片。
7.如权利要求1所述的一种钙钛矿单晶片的制备方法，其特征在于，所述的平面基底为普通玻璃、石英、云母、SiO2/Si、聚乙烯板、聚丙烯板、聚氯乙烯板、聚氨基甲酸酯板或聚四氟乙烯板，对溶液的润湿性良好。
8.如权利要求1所述的一种钙钛矿单晶片的制备方法，其特征在于，所述的反应器为玻璃容器，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氨基甲酸酯或聚四氟乙烯容器。
9.如权利要求1所述的一种钙钛矿单晶片的制备方法，其特征在于，所述的温度可控，为0-100℃，生长周期为0.1小时-10天。
10.如权利要求1所述的一种钙钛矿单晶片的制备方法，其特征在于，可根据所需晶体的尺寸调整滴加钙钛矿前驱体溶液的量及其与烷烃的体积比(10:1-1:100)，所得晶体厚度为100nm-10mm，宽度为0.01mm-20cm。
...【技术特征摘要】
1.一种钙钛矿单晶片的制备方法，其特征在于，在钙钛矿前驱体溶液上界面添加一定量的非极性烃类有机相形成液-液界面，通过非极性烃类有机相对有机离子作用力的增加，使晶体在液-液界面悬浮生长，最终获得高质量的钙钛矿单晶片，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的一种钙钛矿单晶片的制备方法，其特征在于，所述的前驱体溶剂为γ-丁内酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n二甲基乙醇胺、n,n二丁基乙醇胺中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种钙钛矿单晶片的制备方法，其特征在于，所述的非极性烃类有机相为饱和或和不饱和烃cnh2(n+1-m)的一种或多种，其中6≤n≤18，0≤m≤n-5。
4.如权利要求1所述的一种钙钛矿单晶片的制备方法，其特征在于，所述的钙钛矿前驱体rx、ax和bx2，r为多碳有机胺离子cxh2x-2y-z+1(nh3+)z中的一种或多种，其中2≤x≤10，0≤y≤n-2,1≤z≤3；a为ch3nh3+、fa+、cs+、rb+、ag+中的一种或多种，b为pb2+、sn2+、cu2+中的一种或多种，x为i-、br-、cl-中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种钙钛矿单晶片的制...
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