一种磷酸铁锂/偏铝酸锂复合正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于锂离子电池正极材料制备领域，具体地说是一种磷酸铁锂/偏铝酸锂复合正极材料及其制备方法，其复合材料呈核壳结构，内核为磷酸铁锂，外壳是由氧化钛、多孔偏铝酸锂及其碳包覆而成。其制备方法为：首先通过超临界干燥法制备出多孔偏铝酸锂气凝胶，之后将多孔偏铝酸锂气凝胶与有机钛化合物混合配置成碱性溶液，并包覆在磷酸铁锂前驱体表面，之后进行喷雾干燥、碳化得到磷酸铁锂/偏铝酸锂复合材料。本发明专利技术利用有机钛化合物碳化后形成的氧化钛对其磷酸铁锂进行掺杂提高其材料的比容量，及其多孔偏铝酸锂提高材料充放电过程中锂离子的传输速率及其材料的吸液保液能力，提高其材料的循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸铁锂/偏铝酸锂复合正极材料及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池材料制备领域，具体地说是一种磷酸铁锂/偏铝酸锂复合正极材料及其制备方法。
技术介绍
随着财政部公布发布了《关于2016-2020年新能源汽车推广应用财政支持政策的通知》，通知指出，将在2016-2020年继续实施新能源汽车推广应用补助政策，要求纯电动乘用车动力电池系统的质量能量密度不低于90Wh/kg，对高于120Wh/kg的按1.1倍给予补贴，要求锂离子电池具有更高的能量密度或长的循环寿命，以提高其磷酸铁锂电池的使用效率（续航里程）和提高其使用寿命。而磷酸铁锂以其安全性能高等优点而应用于电动汽车领域，但是由于比容量偏低限制其应用领域，因此为提高磷酸铁锂电池的能量密度成为拓宽应用领域的必然选择，而可行的办法是通过材料克容量和材料压实密度两个方面入手，而提高磷酸铁锂循环寿命需要对其表面改性以提高磷酸铁锂的长循环性能。目前磷酸铁锂主要采用固相法制备，并在其表面包覆碳并掺杂金属元素以提高材料的克容量，比如专利（CN102013489A）公开了一种金属钛掺杂覆碳磷酸铁锂及其制备方法，其制备过程为：将锂源、Fe2O3、TiO2和NH4H2PO4按摩尔比锂∶铁∶钛∶磷＝1∶1-x∶x∶1的比例称量进行配料，其中0＜x≤0.2；然后加入丙酮后研磨、干燥后加入柠檬酸的饱和水溶液制成流变相的前躯体，再在惰性气氛下，煅烧制备出高容量、高振实密度磷酸铁锂材料，但是材料表面包覆的炭层对锂离子的导电率并没有改善，对其倍率性能和循环性能改善较小；同时二氧化钛为无机化合物，造成其材料的掺杂均匀度及其与电解液的相容性差。而在磷酸铁锂表面包覆多孔锂化合物则可以明显提高大倍率条件下锂离子的导电速率并提高其倍率性能，同时表面多孔结构有利于电解液的吸收和储存提高其材料的长循环性能。综合以上分析，通过在磷酸铁锂表面包覆一层多孔锂盐并掺杂钛化合物一方面可以提高材料的比容量，另一方面利用其多孔结构高比表面的特点提高其材料的吸液保液能力并提高其循环性能。
技术实现思路
为了提高磷酸铁锂的比容量及其循环性能以满足市场对高比能量密度磷酸铁锂电池及其长寿命的需求，本专利技术通过超临界干燥法制备出多孔偏铝酸锂气凝胶，将多孔偏铝酸锂气凝胶与有机钛化合物混合配置成碱性溶液，并包覆在磷酸铁锂前驱体表面，之后进行喷雾干燥、碳化得到磷酸铁锂复合材料。本专利技术的技术方案是通过以下方式实现的：一种磷酸铁锂/偏铝酸锂复合正极材料，其复合正极材料呈核壳结构，其特征在于：内核为磷酸铁锂，外壳是由氧化钛、多孔偏铝酸锂及其碳复合而成。一种磷酸铁锂/偏铝酸锂复合正极材料，以重量份计，其特征在于：包括以下步骤：1）磷酸铁锂前驱体制备：按摩尔份取碳酸锂0.9～1.1份、磷酸铵盐1.8～2.2份，加水溶解，混匀；称取0.15～0.25份还原剂，加水溶解，并于溶液中加入与磷酸铵盐相同摩尔份的亚铁盐，混匀；然后将上述二种溶液混合，并通过二氧化碳调节溶液的pH值至6.5～7.5，搅拌并在90～100℃充分反应12h，过滤后得到磷酸铁锂前驱体A；所述的还原剂为含有多酚的植物还原剂，如茶素、花青苷、鞣质、芦丁、异黄酮；磷酸铵盐为，磷酸铵、磷酸二氢铵中的一种；2）多孔偏铝酸锂气凝胶制备：将偏铝酸钠溶液采用盐酸调节pH为8，使其形成溶胶氢氧化铝溶胶，将氢氧化铝溶胶放入烘箱中并在50℃干燥3h，使其形成氢氧化铝凝胶，之后放置到0.1～1.0mol/l的碳酸锂溶液中形成偏铝酸锂凝胶，再将偏铝酸锂凝胶放入高压反应釜，以二氧化碳为超临界干燥流体介质，在40℃保温3h后，释放反应釜内流体，内外压力平衡后取样，得到多孔偏铝酸锂气凝胶；3）磷酸铁锂/偏铝酸锂复合材料制备：将1～10份多孔偏铝酸锂气凝胶添加到500份的有机溶剂中，分散均匀后，添加0.5～2份的有机钛金属化合物，搅拌均匀通入氨气气体调节溶液的PH值为8-11，之后添加80～120份的磷酸铁锂前驱体A，搅拌均匀，喷雾干燥、800℃碳化6h，粉碎分级得到磷酸铁锂/偏铝酸锂复合材料。所述的步骤2）中氢氧化铝凝胶和碳酸锂的摩尔比为1:0.5～1。所述的步骤3）中的有机钛金属化合物为乙二醇钛、钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸乙酯、钛酸正丁酯、钛酸正丁酯、钛酸乙酯中的一种或一种以上。所述步骤3）的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、环烷基甲醚、二甲氧基乙烷、二噁烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯中的任一种。。本专利技术有益效果：1）通过在油性有机溶剂中将有机钛化合物掺杂在磷酸铁锂之间，提高钛掺杂的均匀性及其氧化钛与磷酸铁锂之间的结合力；同时采用有机化合物形成的物质对磷酸铁锂掺杂使其提高磷酸铁锂的干燥难度，降低磷酸铁锂粉体材料中的水分含量，采用目前的油性体系与之后油性包覆液进行匹配，提高其外层的包覆质量。2）在磷酸铁锂表面包覆多孔偏铝酸锂材料，依靠其多孔偏铝酸锂结构的多孔纳米/微米结构来提高电解液的吸液保液能力和循环性能；同时依靠偏铝酸锂中锂离子导电率高的特性提高其充放电过程中锂离子的传输速率。3）通过超临界干燥法对偏铝酸锂凝胶进行干燥，可以制备出纳米/微米孔洞合适的结构，其孔洞结构均一、一致性高，且可以根据干燥参数不同，制备出不同孔径的多孔偏铝酸锂材料。说明书附图图1为实施例1制备出的磷酸铁锂/偏铝酸锂复合材料（×1000的倍数）的SEM图；图2为实施例1制备出的磷酸铁锂/偏铝酸锂复合材料（×10000的倍数）的SEM图。具体实施方式一种磷酸铁锂/偏铝酸锂复合材料，磷酸铁锂复合材料呈核壳结构，内核为磷酸铁锂，外壳是由氧化钛、多孔偏铝酸锂及其碳复合而成。实施例1：一种磷酸铁锂/偏铝酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：1）磷酸铁锂前驱体的制备：取7.4g(0.1mol)碳酸锂、29.8(0.2mol)磷酸铵，加500ml水溶解，混匀；之后称取5.8g(0.02mol)茶素，加100ml水溶解，并于溶液中加入3.6g(0.2mol)硝酸亚铁，混匀；然后将上述二种溶液混合，并通过二氧化碳调节混合后的溶液pH值至7，搅拌并在95℃充分反应12h，过滤后得到磷酸铁锂前驱体A；2）多孔偏铝酸锂气凝胶制备：多孔偏铝酸锂气凝胶的制备：将10g偏铝酸钠溶液采用0.1mol/L盐酸调节pH为8使其形成溶胶氢氧化铝溶胶。将氢氧化铝溶胶放入烘箱中并在温度50℃下干燥3h，使其形成氢氧化铝凝胶。之后放置到100ml的0.5mol/l的碳酸锂溶液中形成偏铝酸锂凝胶，之后将凝胶放入高压反应釜，以二氧化碳为超临界干燥介质(流体)并在40℃保温3h后，释放反应釜内流体，内外压力平衡后取样，得到多孔偏铝酸锂气凝胶；3）磷酸铁锂/偏铝酸锂复合材料的制备：将5g偏铝酸锂气凝胶添加到500ml的N-甲基吡咯烷酮中分散均匀后，之后添加1g钛酸正丁酯，搅拌均匀后，并通入氨气气体调节溶液的PH值为10，之后添加120g的磷酸铁锂前驱体A，搅拌均匀后，喷雾干燥、800℃碳化6h，粉碎分级得到磷酸铁锂/偏铝酸锂复合材料。实施例2：1）磷酸铁锂前驱体的制备：按称6.66g（0.09mol）碳酸锂、2.07g（0.018mol本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磷酸铁锂/偏铝酸锂复合正极材料，其复合正极材料呈核壳结构，其特征在于：内核为磷酸铁锂，外壳是由氧化钛、多孔偏铝酸锂及其碳复合而成。

【技术特征摘要】
1.一种磷酸铁锂/偏铝酸锂复合正极材料，其复合正极材料呈核壳结构，其特征在于：内核为磷酸铁锂，外壳是由氧化钛、多孔偏铝酸锂及其碳复合而成。2.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂/偏铝酸锂复合正极材料，以重量份计，其特征在于：包括以下步骤：1）磷酸铁锂前驱体制备：按摩尔份取碳酸锂0.9～1.1份、磷酸铵盐1.8～2.2份，加水溶解，混匀；称取0.15～0.25份还原剂，加水溶解，并于溶液中加入与磷酸铵盐相同摩尔份的亚铁盐，混匀；然后将上述二种溶液混合，并通过二氧化碳调节溶液的pH值至6.5～7.5，搅拌并在90～100℃充分反应12h，过滤后得到磷酸铁锂前驱体A；所述的还原剂为含有多酚的植物还原剂，如茶素、花青苷、鞣质、芦丁、异黄酮；磷酸铵盐为，磷酸铵、磷酸二氢铵中的一种；2）多孔偏铝酸锂气凝胶制备：将偏铝酸钠溶液采用盐酸调节pH为8，使其形成溶胶氢氧化铝溶胶，将氢氧化铝溶胶放入烘箱中并在50℃干燥3h，使其形成氢氧化铝凝胶，之后放置到0.1～1.0mol/l的碳酸锂溶液中形成偏铝酸锂凝胶，再将偏铝酸锂凝胶放入高压反应釜，以二氧化碳为超临界干燥流体介质，在40℃保温3h后，释放反应釜内流体，内外压力平衡后取样...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁建民，
申请(专利权)人：江苏乐能电池股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32