一种三元复合材料的改性方法技术

本发明专利技术属于锂离子电池材料制备领域，具体的说涉及一种三元复合材料的改性方法。其制备方法为：首先采用硫酸银和硫脲分别作为银源和硫源，以氯化铵为缓冲剂，氨水和联氨为联合络合剂，搅拌均匀后添加三元材料前驱体，并进行水浴反应，最后制备出内核为LiNixCoyMn1‑x‑yO2，外壳为硫化银的三元复合材料。本发明专利技术制备出的三元复合材料具有高的倍率性能及其循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种三元复合材料的改性方法
本专利技术属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种三元复合材料的改性方法。
技术介绍
随着市场对电动汽车续航里程要求的提高，要求锂离子电池具有高的能量密度，而镍钴锰酸锂三元材料(NCM)，即镍钴锰酸锂三元层状正极材料，其化学式为LiNi1-x-yCoxMnyO2，包括镍基三元材料，或称高镍三元材料(LiNi1-x-yCoxMnyO2(1-x-y≥0.5))。由于Ni、Co和Mn三种元素的协同效应，综合了LiCoO2，LiNiO2和LiMnO2三种锂离子电池正极材料的优点，其性能具有热稳定性好、能量密度高、高电位下比容量高和原料成本低等特点，被认为是最有发展前景的锂离子电池正极材料之一。申请公布号为CN106450217A的公开了一种镍钴锰酸锂三元材料的改性方法，其主要通过对三元材料进行碳包覆，有效的解决了传统的三元材料碳包覆过程中的镍酸锂被还原的问题，实现了碳层在三元材料表面的包覆；同时碳包覆镍钴锰酸锂三元材料提高了首次充放电效率，提高材料的锂离子扩散系数及电子电导率，提高了NCM材料的电化学性能，同时亦存在以下缺陷：1）由于阳离子混排效应以及材料表面微结构在首次充电过程中的变化，造成三元材料的首次充放电效率不高；2）锂离子扩散系数和电子电导率低，使得材料的倍率性能偏差；3）三元材料在宽的电压范围内会与有机电解质发生强烈的副反应，造成副反应较多，影响其循环性能。
技术实现思路
为改善三元材料的倍率性能及循环性能，本专利技术通过化学浴法在三元材料表面沉积硫化银（AgS），以提高其材料的包覆质量。本专利技术的技术方案是通过以下方式实现的：一种三元复合材料的改性方法，其特征在于，包括以下步骤；1）称取一定量的硫酸银、硫脲和氯化铵，加入适量去离子水溶解得到三种混合溶液；2）将硫酸银和氯化铵溶液倒入烧杯中并搅拌均匀，然后加入一定体积的浓氨水和联氨并搅拌均匀，最后加入硫脲溶液和去离子水搅拌均匀得到溶液A；3）将三元前驱体粉体材料LiNixCoyMn(1-x-y)O2添加到去离子水中配置成浓度为（0.1～2）mol/L的溶液搅拌均匀得到溶液B，之后将配制好溶液A加入含有溶液B的反应容器内，得到混合溶液C；其中，体积比，溶液B：溶液A=100：（5～20）；4）将反应容器中放入已达设定温度的水浴锅内，并通入功能性气体，并采用磁力搅拌器进行搅拌，搅拌停止后在设定温度下进行水浴反应，水浴反应结束，采用去离子水清洗、干燥最后得到表面包覆有AgS的三元复合材料。所述步骤1）和步骤2）中浓度为：硫酸银0.005～0.2mol/L，氯化铵0.005～0.1mol/L，硫脲0.05～1mol/L，氨水0.5～5mol/L，联氨0.1～2mol/L；所述步骤4）中反应温度为（60～100）℃，磁力搅拌时间（10～120）min，保温时间（60～600）min；所述步骤4）功能性气体为NH3，其流量为（1～10）ml/min。本专利技术有益效果：1、通过化学浴法在三元材料表面沉积硫化银（AgS）,利用其硫化银自身导电率高、结合力强的特性提高三元材料的电子导电性能，同时采用化学浴法具有包覆均匀度高、方法简单、成本低等优势适合于产业化生产，并提高其充放电过程中的安全性能；2、在材料进行水浴反应过程中通过NH3气体，利用其NH3溶解于水中产生的碱性提高其包覆质量及其包覆速率，同时可以根据需求调整NH3的流量，并控制其反应液的Ph值，提高其包覆质量。附图说明图1为实施例1制备出的三元复合材料的SEM图。具体实施方式实施例1：一种三元复合材料的改性方法，包括以下步骤；1、分别称取31.2g（0.1mol）硫酸银、2.4g（0.075mol）硫脲和2.65g（0.075mol）氯化铵，分别加入1000ml的去离子水溶解得到三种混合溶液；2、之后将步骤1中的硫酸银和氯化铵溶液倒入烧杯中并搅拌均匀，然后加入105ml的浓氨水和150g联氨并搅拌均匀，最后加入硫脲溶液和100ml去离子水搅拌均匀得到溶液A；3、将81g（1mol）LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（厂家：宁波金和新材料股份有限公司，型号：S76L）三元前驱体粉体材料添加到1000ml去离子水中配置成浓度为1mol/L的溶液搅拌均匀得到溶液B，将称取100ml溶液A加入含有溶液B的反应容器内，得到混合溶液C；4、将反应容器中放入设定温度（设置温度为80℃）的水浴锅内，通入功能性气体NH3（流量为5ml/min），并采用磁力搅拌器进行搅拌60min，搅拌停止后在80℃下进行水浴反应240min，水浴反应结束，采用去离子水清洗、干燥最后得到表面包覆有硫化银的三元复合材料。实施例2：1、分别称取15.6g（0.005mol）硫酸银、1.6g（0.05mol）硫脲和0.265g（0.005mol）氯化铵，分别加入1000ml的去离子水溶解得到三种混合溶液；2、之后将步骤1中的硫酸银和氯化铵溶液倒入烧杯中并搅拌均匀，然后加入52.5ml的浓氨水和15g联氨并搅拌均匀，最后加入硫脲溶液和100ml去离子水搅拌均匀得到溶液A；3、将8.1g（0.1mol）LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元前驱体粉体材料添加到1000ml去离子水中配置成浓度为0.1mol/L的溶液搅拌均匀得到溶液B，之后将称取50ml溶液A加入含有溶液B的反应容器内，得到混合溶液C；4、将反应容器中放入设定温度（设置温度为60℃）的水浴锅内，并通入功能性气体NH3（流量为1ml/min），并采用磁力搅拌器进行搅拌120min，搅拌停止后在60℃下进行水浴反应600min，水浴反应结束，采用去离子水清洗、干燥最后得到表面包覆有硫化银的三元复合材料。实施例3：1、分别称取62.4g（0.2mol）硫酸银、32g（1mol）硫脲和5.3g（0.1mol）氯化铵，分别加入1000ml的去离子水溶解得到三种混合溶液；2、之后将步骤1中的硫酸银和氯化铵溶液倒入烧杯中并搅拌均匀，然后加入525ml的浓氨水和100g联氨并搅拌均匀，最后加入硫脲溶液和100ml去离子水搅拌均匀得到溶液A；3、将162g（2mol）LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元前驱体粉体材料添加到1000ml去离子水中配置成浓度为2mol/L的溶液搅拌均匀得到溶液B，之后将称取200ml溶液A加入含有溶液B的反应容器内，得到混合溶液C；4、将反应容器中放入设定温度（设置温度为100℃）的水浴锅内，并通入功能性气体NH3（流量为10ml/min），并采用磁力搅拌器进行搅拌120min，搅拌停止后在60℃下进行水浴反应600min，水浴反应结束，采用去离子水清洗、干燥最后得到表面包覆有硫化银的三元复合材料。对比例：取市场上购置的NCM622三元材料（LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2）；厂家：宁波金和新材料股份有限公司；型号：S76L。1）SEM测试图1为实施例1制备出的包覆有AgS的三元复合材料的SEM图，由图中可以看出，材料呈现球状结构，粒径介于（2～8）µm之间。2）扣式电池测试：取95g实施例1-3和对比例正极材料、1g聚偏氟乙烯、4g导电剂SP中添加220mLN-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀制备正极浆料，涂覆在铜箔上，烘干，辊压制得本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三元复合材料的改性方法，其特征在于，包括以下步骤；（1）分别称取一定量的硫酸银、硫脲和氯化铵，加入适量去离子水溶解得到三种混合溶液 ；（2）将硫酸银和氯化铵溶液倒入烧杯中并搅拌均匀，然后加入一定体积的浓氨水和联氨并搅拌均匀，最后加入硫脲溶液和去离子水搅拌均匀 得到溶液A；上述各物质的浓度为：硫酸银0.005～0.2mol/L，氯化铵0.005～0.1mol/L，硫脲0.05～1mol/L，氨水0.5～5mol/L，联氨0.1～2mol/L；（3）将三元前驱体粉体材料LiNixCoyMn(1‑x‑y)O2添加到去离子水中配置成浓度为0.1～2mol/L的溶液搅拌均匀得到溶液B，之后将配制好的溶液A加入含有溶液B的反应容器内，得到混合溶液C；体积比，溶液B：溶液A=100：5～20；（4） 将反应容器中放入已达设定温度的水浴锅内，并通入功能性气体，采用磁力搅拌器进行搅拌，搅拌停止后在设定温度下进行水浴反应，反应结束，采用去离子水清洗、干燥最后得到表面包覆有硫化银的三元复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种三元复合材料的改性方法，其特征在于，包括以下步骤；（1）分别称取一定量的硫酸银、硫脲和氯化铵，加入适量去离子水溶解得到三种混合溶液；（2）将硫酸银和氯化铵溶液倒入烧杯中并搅拌均匀，然后加入一定体积的浓氨水和联氨并搅拌均匀，最后加入硫脲溶液和去离子水搅拌均匀得到溶液A；上述各物质的浓度为：硫酸银0.005～0.2mol/L，氯化铵0.005～0.1mol/L，硫脲0.05～1mol/L，氨水0.5～5mol/L，联氨0.1～2mol/L；（3）将三元前驱体粉体材料LiNixCoyMn(1-x-y)O2添加到去离子水中配置成浓度为0.1～2mol/L的溶液搅拌均匀得到溶液B，之后...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁本，
申请(专利权)人：江苏乐能电池股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32