本发明专利技术公开了一种具有核壳结构的双层碳包覆金属硫化物复合电极材料的制备方法。所诉复合电极材料外层为无定形碳材料，里层为氮掺杂碳包覆金属硫化物。本发明专利技术制备方法简单易行，通过室温聚合法即得聚吡咯包覆的Co9S8前驱体，随后以保护气为载气将乙醇均匀载入管式炉中进行热处理，即得到具有核壳结构双层碳包覆金属硫化物复合电极材料。上述方法制备的复合材料用作锂离子二次电池负极材料时，外层碳能够有效抑制活性材料金属硫化物与电解液的直接接触，提高了复合材料的首次库仑效率和循环性能，同时氮掺杂碳材料的引入，进一步提高了材料的导电性，缓解了充放电过程中金属硫化物产生的巨大体积膨胀，极大地改善了复合材料结构稳定性和倍率性能。
【技术实现步骤摘要】
一种具有核壳结构的双层碳包覆金属硫化物复合电极材料的制备方法
本专利技术涉及锂离子电池
具体涉及一种具有核壳结构的双层碳包覆金属硫化物复合电极材料的制备方法。
技术介绍
锂离子二次电池因其高的能量密度和安全性正随着电动（混合动力）汽车的大力普及受到越来越多的关注。虽然石墨碳材料因其循环性能好等优点被广泛作为商业化锂离子电池的负极材料，但其低的理论比容量满足不了现今社会对能源特别是动力能源日益增长的需求。金属硫化物因其理论容量较高（如Co9S8544mAh/g,CoS589mAh/g,CoS2871mAh/g和Ni2S609mAh/g）、价格低廉和低污染等优点，引起了研究人员的广泛研究，被认为是一种较有前景的锂离子电池负极材料之一。但是，金属硫化物材料因其本身导电性不佳，并且在嵌脱锂过程中伴随着大的体积变化，易引起活性物质破裂与粉化以及与集流体的脱离而失效，同时充放电过程中产生的多硫化锂极易溶解于有机液体电解液，产生“穿梭效应”，进而引起活性物质损失，电极的电化学性能衰减过快，容量降低，这大大制约了其实际应用。因此，如何有效提高金属硫化物负极材料的循环稳定性和倍率性能是电极材料研发领域的一个重要课题。目前研究者们主要从如下二方面着力解决金属硫化物在充放电过程中嵌脱锂时产生的巨大体积变化和提高电极材料循环稳定性能。一是将金属硫化物材料尺寸纳米化，通过缩短锂离子和电子的传输路径，减缓充放电过程中产生的内应力，从而提升材料的循环稳定性和倍率性能，但实际上纳米颗粒直接与电解液的接触会催化电解液分解，导致不可逆容量的增加和低的库仑效率，另外由于纳米颗粒其大的比表面积和高的比表面能，易引起颗粒团聚成大的非活性团簇从而影响材料的容量和性能；二是将金属硫化物与非活性基体如碳材料复合，利用碳的硬度和强度抑制活性组分在充放电过程中产生的体积变化和机械应力，同时，结合碳材料本身良好的导电性能，提高材料的整体性能。目前金属硫化物/碳复合材料的合成通常采用物理混合或化学复合的方法，上述方法虽然一定程度上提高了复合材料的电化学性能，但由于方法的局限性，在碳材料的表面不可避免地会存在部分未被完全包覆的金属硫化物纳米颗粒，这些活性颗粒与电解液的直接接触会导致副反应的发生，同时在循环过程中由于其体积的反复膨胀/收缩从碳基材料表面脱落而导致性能的降低。
技术实现思路
针对现有技术中存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种比容量高、循环寿命长和高倍率的用于锂离子二次电池的一种具有核壳结构的双层碳包覆金属硫化物复合电极材料的制备方法。通过简单的室温聚合方法制备聚合物包覆金属硫化物前驱体，实现分子级别上金属盐和碳源的复合，随后同时通过热处理和在其表面催化乙醇分解方法将小尺寸金属硫化物纳米颗粒均匀地分散在氮掺杂的三维多孔碳载体材料内部，有利于防止颗粒之间的团聚，同时表面均匀沉积的无定形碳有效抑制了活性材料与电解液的直接接触，提高复合材料的循环稳定性和高倍率性能。为了实现上述目的，本专利技术提供了以下技术方案：一种用于锂离子二次电池负极材料的一种具有核壳结构的双层碳包覆金属硫化物复合电极材料的制备方法，由外层无定形碳、核心为氮掺杂碳和金属硫化物组成复合材料。其中，外层无定形碳的厚度为5-15nm，核心中金属硫化物颗粒粒径范围为3-5nm，碳球粒径范围为200-300nm。一种所述用于锂离子二次电池负极的具有核壳结构的双层碳包覆金属硫化物复合电极材料的制备方法，步骤如下：（1）将无机盐和聚合物单体按一定的物料比加入到反应容器中，搅拌混合均匀；（2）室温下将配制好的氧化剂缓慢滴加到步骤（1）中，引发聚合物单体聚合并维持反应12-24h;(3)将步骤（2）所得混合物直接在100-120℃的鼓风烘箱中保温8-12h，得到聚合物包覆的金属硫化物前驱体；（4）将聚合物包覆的金属硫化物前驱体置于管式炉中，以保护气为载气将乙醇均匀载入炉中，炉温控制在800-1000℃，在前驱体表面进行乙醇催化分解反应，经过4-8h，得到具有不同包覆层厚度的核壳结构双层碳包覆金属硫化物复合材料。进一步，本专利技术所述复合材料为三维互连类球形结构，由外层无定形碳、核心为氮掺杂碳和金属硫化物复合材料组成。进一步，本专利技术该反应室温常压聚合即可得到聚合物包覆的金属硫化物前驱体；进一步，本专利技术步骤(1)中所述金属盐和吡咯的摩尔比例为4:1-1:4。金属盐为钴盐，镍盐，钴盐为氯化钴，硫化钴，硝酸钴的一种或几种，镍盐为氯化镍，硫化镍，硝酸镍的一种或几种。进一步，本专利技术步骤(1)中所述聚合物单体为吡咯，苯胺的一种或几种。进一步，本专利技术步骤(2)中所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或几种;进一步，本专利技术步骤(4)中保护气氛为氮气或氩气，升温速率为3-5℃/min。进一步，本专利技术步骤(4)热处理过程中，氧化剂提供硫源，聚合物同时提供氮源和碳源，随后碳化过程中转化为具有不同包覆层厚度的核壳结构双层碳包覆金属硫化物复合材料。进一步，本专利技术中制备的一种具有核壳结构的双层碳包覆金属硫化物复合电极材料，其外层为无定形碳、核心为氮掺杂碳和金属硫化物组成。外层无定形碳的厚度为5-15nm，里层金属硫化物纳米颗粒均匀地分散在三维互连碳球结构内部，其中金属硫化物纳米颗粒的粒径范围为3-5nm，碳球粒径范围为200-300nm。与现有技术相比，本专利技术的有益效果：1.本专利技术一种具有核壳结构的双层碳包覆金属硫化物复合电极材料的制备方法工艺简单，通过简单易行的室温常压聚合法即得到聚合物包覆的金属硫化物前驱体，随后通过在前驱体表面进行乙醇催化分解反应，得到具有不同包覆层厚度的核壳结构双层碳包覆金属硫化物复合电极材料。从方法上看，步骤简单，反应条件温和，周期短，成本低廉，易于放大，适于产业化。2.本专利技术一种具有核壳结构的双层碳包覆金属硫化物复合电极材料，从材料结构上看，小尺寸金属硫化物纳米颗粒均匀地分散在氮掺杂的三维多孔碳载体材料内部，有利于防止颗粒之间的团聚，同时表面均匀沉积的无定形碳层进一步抑制了活性材料与电解液的直接接触，提高了复合材料的循环稳定性和高倍率性能。3.本专利技术制备出的具有核壳结构的双层碳包覆金属硫化物复合电极材料显示出循环寿命和倍率性能好的特点。在100mA/g的电流密度下，制备的Co9S8首次放电比容量达1023mAh/g，经过170次循环后645mAh/g。在1000mA/g的电流密度下，经过500次循环后仍高达454mAh/g。。附图说明:图一为本专利技术一种具有核壳结构的双层碳包覆金属硫化物复合电极材料XRD图。图二为一种具有核壳结构的双层碳包覆金属硫化物复合电极材料SEM图。图三为一种具有核壳结构的双层碳包覆金属硫化物复合电极材料100mA/g电流充放电循环图。图四为具有核壳结构的双层碳包覆金属硫化物复合电极材料1000mA/g电流充放电循环图。具体实施方式下面结合具体的实施例对本专利技术作进一步的说明，但并不局限于此。实施例1>将六水二合氯化钴和吡咯单体按摩尔比为1:1加入到反应容器中，搅拌混合均匀；室温下将配制好的过硫酸铵缓慢滴加到步骤混合溶液中，引发聚合物单体聚合并维持反应16h;将所得混合物直接在100℃的鼓风烘箱中保温10h，得到聚吡咯包覆的Co9S8前驱体；聚吡咯包覆的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种具有核壳结构的双层碳包覆金属硫化物复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述复合材料为三维互连类球形结构，由外层无定形碳、核心为氮掺杂碳和金属硫化物组成复合材料。其中，外层无定形碳的厚度为5‑15 nm，核心中金属硫化物颗粒粒径范围为3‑5 nm，碳球粒径范围为200‑300 nm。
【技术特征摘要】
1.一种具有核壳结构的双层碳包覆金属硫化物复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述复合材料为三维互连类球形结构，由外层无定形碳、核心为氮掺杂碳和金属硫化物组成复合材料。其中，外层无定形碳的厚度为5-15nm，核心中金属硫化物颗粒粒径范围为3-5nm，碳球粒径范围为200-300nm。2.一种具有核壳结构的双层碳包覆金属硫化物复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包含以下步骤：（1）将无机盐和聚合物单体按一定的物料比加入到反应容器中，搅拌混合均匀；（2）室温下将配制好的氧化剂缓慢滴加到步骤（1）中，引发聚合物单体聚合并维持反应12-24h;(3)将步骤（2）所得混合物直接在100-120℃的鼓风烘箱中保温8-12h，得到聚合物包覆的金属硫化物前驱体；（4）将聚合物包覆的金属硫化物前驱体置于管式炉中，以保护气为载气将乙醇均匀载入炉中，炉温控制在800-1000℃，在前驱体表面进行乙醇催化分解反应，经过4-8h，得到具有不同包覆层厚度的核壳结构双层...
【专利技术属性】
技术研发人员：段军飞，吴应泷，朱超，
申请(专利权)人：长沙理工大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43
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