催化剂及其制备方法和应用以及以合成气为原料制备混合醇的方法技术

本发明专利技术涉及石油化工技术领域，公开了一种催化剂及其制备方法和应用以及以合成气为原料制备混合醇的方法，该催化剂的活性组分为CuaCobAlcMd，其中，a：b：c：d为Cu、Co、Al、M的摩尔比，且a：b：c：d为1：0.5‑4：0.01‑1：0‑1，M为Mn、Zr、Ce、Mg、Mo、Re、K、Na和Cs中的至少一种。本发明专利技术的催化剂尤其适用于浆态床反应器，且使用前不需经过预还原处理，在合成气制混合醇反应中，具有高的反应活性、高的CO转化率、高的醇的选择性和高的C2‑C4的醇分布、以及良好的稳定性。

【技术实现步骤摘要】
催化剂及其制备方法和应用以及以合成气为原料制备混合醇的方法
本专利技术涉及石油化工
，具体涉及一种催化剂及其制备方法和应用以及一种以合成气为原料制备混合醇的方法。
技术介绍
随着石油资源的消耗增加，通过天然气或煤或可再生的生物质资源生产的合成气(CO和H2的混合气体)制备低碳醇引起了极大的关注。低碳混合醇不含芳香族，也不含硫，在燃料和化工领域用途广泛。低碳混合醇可作为清洁汽油添加剂，由于其具有很高的辛烷值且防爆和抗震性能优越，可以替代MTBE等毒性较大的添加剂；另外，低碳醇还可以作为煤液化的手段之一，实现煤的烷基化和可溶化及作为液化石油气代用品等。目前，报道的合成气直接合成低碳混合醇的催化剂有四种：以Rh为代表的贵金属催化剂、改性的合成甲醇催化剂、改性的Mo基催化剂和改性的费托合成催化剂。其中，以Rh为代表的贵金属催化剂虽有好的加氢活性，乙醇选择性较好，但其价格昂贵、易失活等特点限制了其应用。改性的合成甲醇催化剂操作条件苛刻，且产物仍以甲醇为主。改性的Mo基催化剂虽有独特的抗硫性，且产物中含水较少，低碳醇含量较高，但是对原料气的氢碳比要求苛刻，而且该催化剂助剂极易与CO形成羰基化合物，造成其组元的流失，从而其稳定性受到限制。改性的费托合成催化剂中Cu-Co基催化剂在温和条件下具有较高的活性和低碳醇选择性，被认为是具有应用前景的低碳醇合成催化剂。Cu-Co基催化剂中，Cu的主要作用是氢气解离和CO的非解离吸附，Co则可以解离CO以增长碳链和加氢反应，即Cu-Co协同作用生成低碳混合醇。文献[ChineseJournalofCatalysis，2013，34(1):116－129]、[AngewChemIntEdEngl,2014，53(25):6397-401]中报道，铜钴合金对低碳醇的合成有重要作用。熔融法制备的骨架金属合金催化剂能够使金属组分均匀分布形成合金，并且具有高强度、高活性、高热稳定性和较长的使用寿命等特点。目前报道用于合成气制混合醇的骨架金属合金催化剂的报道很少。中国专利申请CN101164692A报道了一种骨架钴催化剂的制备用于费托合成反应制备烃类产物具有较高的活性和选择性。中国专利申请CN105080545A报道了一种用于合成气制异丁醇的骨架合金催化剂，该催化剂醇的选择性达60％，异丁醇占总醇的30％以上。中国专利申请CN105085185A报道了一种制备增塑剂醇的方法，该方法制备Cu-Co-Fe基催化剂，用于合成气转化反应，其中增塑剂醇的选择性在20％左右。合成气直接制混合醇的反应中不仅涉及到醇合成反应，此外还有费托合成反应和水煤气变换反应，这些反应都是强放热反应，而且从热力学分析合成气制混合醇的反应选择性受温度影响很大，反应过程中要控制好传热，以便反应能够稳定的进行，而在固定床中进行反应不可避免会导致局部过热，使催化剂失活，选择性下降。浆态床反应器由于具有较高的生产效率，传质传热性能好，反应温度分布均匀容易操作控制，能够有效避免局部过热而导致的飞温等现象。中国专利申请CN101384363A公开了一种浆态床醇合成催化剂的制备方法，该催化剂将碱金属甲酸盐负载在Cu/MgO固体催化剂上，可同时负载Na、Pd中的一种或两种。中国专利申请CN102179251A公开了一种流化床合成甲醇用催化剂及其制备方法，该催化剂由铜锌(可含铝锆)活性组分前驱体和粘结剂组成。中国专利申请CN102802783A公开了一种甲醇合成方法，其催化剂由铜锌铝和下列助剂中的一种或几种的氧化物组成，助剂有Mg、Cr、Mn、V、Ti、Zr、Ta、Mo、W、Si。上述专利申请涉及的催化剂活性组分都是呈氧化物形式存在，直接应用于浆态床反应器时须预先进行还原，而在浆态床反应器中的还原非常困难，且生成产物中以甲醇为主。因此有必要开发一种适合浆态床反应器的不需经过预还原的合成气制混合醇催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术中存在的上述问题，提供一种催化剂及其制备方法和应用以及一种以合成气为原料制备混合醇的方法，本专利技术的催化剂尤其适用于浆态床反应器，且使用前不需经过预还原处理，在合成气制混合醇反应中，具有高的反应活性、高的CO转化率、高的醇的选择性和高的C2-C4的醇分布、以及良好的稳定性。为了实现上述目的，第一方面，本专利技术提供了一种催化剂，该催化剂的活性组分为CuaCobAlcMd，其中，a：b：c：d为Cu、Co、Al、M的摩尔比，且a：b：c：d为1：0.5-4：0.01-1：0-1，M为Mn、Zr、Ce、Mg、Mo、Re、K、Na和Cs中的至少一种。第二方面，本专利技术提供了本专利技术所述的催化剂的制备方法，该方法包括：将由铜、钴、铝和任选的至少一种金属M组成的合金的熔融物固化，然后将固化后的合金进行碱溶液抽提处理以抽出大部分的铝；或者将碱溶液抽提处理得到的产物浸渍在金属M的盐溶液中。第三方面，本专利技术提供了本专利技术所述的催化剂在以合成气为原料制备混合醇的反应中的应用。第四方面，本专利技术提供了一种以合成气为原料制备混合醇的方法，该方法包括：将合成气与本专利技术所述的催化剂接触。与现有技术相比，本专利技术的催化剂粒径分布均匀，耐磨，抗磨损指数高，反应前催化剂不需要进行还原，反应温度和压力较低，可同时应用于浆态床反应器或固定床反应器，尤其适用于浆态床反应器转化合成气制混合醇。此外，在合成气制混合醇反应中，本专利技术的催化剂具有高的反应活性、高的CO转化率、高的醇的选择性和高的C2-C4的醇分布、以及良好的稳定性。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。第一方面，本专利技术提供了一种催化剂，该催化剂的活性组分为CuaCobAlcMd，其中，a：b：c：d为Cu、Co、Al、M的摩尔比，且a：b：c：d为1：(0.5-4)：(0.01-1)：(0-1)，M为Mn、Zr、Ce、Mg、Mo、Re、K、Na和Cs中的至少一种。本专利技术的催化剂中，为了使催化剂具备更高的反应活性，兼具更高的CO转化率、更高的醇的选择性和更高的C2-C4的醇分布，优选情况下，a：b：c：d为1：(1-3)：(0.01-0.1)：(0.1-0.8)。本专利技术的催化剂中，为了进一步提高催化剂的反应活性，提高CO转化率、醇的选择性和C2-C4的醇分布，优选情况下，M为Mn、Zr、Ce、Mg和K中的至少一种。本专利技术的专利技术人在研究中意外发现，当M为Mn、Zr、Ce、Mg和K中的至少两种，优选为Mn、Zr、Ce、Mg和K中的至少三种时，能够较明显提高CO转化率、醇的选择性和C2-C4的醇分布，因此，优选情况下，M为Mn、Zr、Ce、Mg和K中的至少两种，进一步优选为Mn、Zr、Ce、Mg和K中的至少三种。而本专利技术的专利技术人进一步研究发现，M为Mn和/或Mg、Zr和/或Ce以及K的组合并以特定比例组合时，能够更进一步提高催化剂的反应活性，提高CO转化率、醇的选择性和C2-C4的醇分布，因此，优选地，M为Mn和/或Mg、Zr和/或Ce本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化剂，其特征在于，该催化剂的活性组分为CuaCobAlcMd，其中，a：b：c：d为Cu、Co、Al、M的摩尔比，且a：b：c：d为1：0.5‑4：0.01‑1：0‑1，M为Mn、Zr、Ce、Mg、Mo、Re、K、Na和Cs中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种催化剂，其特征在于，该催化剂的活性组分为CuaCobAlcMd，其中，a：b：c：d为Cu、Co、Al、M的摩尔比，且a：b：c：d为1：0.5-4：0.01-1：0-1，M为Mn、Zr、Ce、Mg、Mo、Re、K、Na和Cs中的至少一种。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，a：b：c：d为1：1-3：0.01-0.1：0.1-0.8。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，M为Mn、Zr、Ce、Mg和K中的至少一种，优选为Mn、Zr、Ce、Mg和K中的至少两种，进一步优选为Mn、Zr、Ce、Mg和K中的至少三种，更进一步优选为Mn和/或Mg、Zr和/或Ce以及K的组合；再进一步优选地，以M的总摩尔数为基准，Mn和/或Mg的含量为20-50摩尔％，Zr和/或Ce的含量为50-80摩尔％，K的含量为0-15摩尔％。4.权利要求1-3中任意一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：将由铜、钴、铝和任选的至少一种金属M组成的合金的熔融物固化，然后将固化后的合金进行碱溶液抽提处理以抽出大部分的铝；或者将碱溶液抽提处理得到的产物浸渍在金属M的盐溶液中。5.根据权利要求4所述的方法，其中，将熔融物固化的方法包括采用快速旋转的单辊或双辊冷却熔融物，所述单辊或双辊的旋转速度为500-1500转/分，或者将熔融物固化的方法包括采用在1300℃以上雾化喷射沉积的方式冷却熔融物。6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述碱溶液抽提处理的方法包括：在搅拌下，将固化后的合金...

【专利技术属性】
技术研发人员：张勇，张晓昕，王宣，慕旭宏，宗保宁，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11