一种石墨烯的改性方法及其产物和UV光固化涂料技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯的改性方法及其产物和UV光固化涂料，石墨烯的改性包括如下步骤：反应原料的准备，原位聚合反应的进行，反应体系中的功能基团的数值的测定，冷却，过滤，出料，得到澄清透明的反应混合液。利用上述反应混合液制备的UV光固化涂料还包括：聚氨酯丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯、纯丙烯酸酯、超支化聚酯丙烯酸酯、氟硅IPN杂化光敏丙烯酸酯、活性稀释剂、光引发剂、助剂、微米级白色浆、填料。本发明专利技术中利用原位聚合在氧化石墨烯的表面增加了活性基团，使氧化石墨烯具有光敏效应，增加了石墨烯的使用范围，有助于石墨烯在涂料行业的发展。

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯的改性方法及其产物和UV光固化涂料
本专利技术涉及功能性环保高效绿色涂装领域，特别涉及一种石墨烯的改性方法及其产物和UV光固化涂料。
技术介绍
紫外光固化，即UV光固化，是20世纪60年代出现的一种材料表面处理的先进技术，它与电子束固化统称为辐射固化。它是利用紫外光引发具有化学活性的液态材料快速聚合交联，瞬间固化成固态材料。光固化技术是一种高效、适应性广、节能、环保、经济的材料表面处理技术，被誉为面向21世纪的绿色工业新技术。虽然光固化技术具有很多的优点，但是其不足之处也是比较明显的。第一，在实际应用中，由于木材、塑胶、石材、无机建材等材质自身的内部结构不一致，其不同部位的导电性存在差异，导致喷涂施工不均匀，厚薄不一，难以满足快速一次性施工和达标要求。第二，目前最常用的自由基光聚合固化时通常伴随着较大的体积收缩，在无机材质、塑胶、金属等表面附着力差，通常需要进行表面拉毛或低表面化处理，尤其在高光清面/实色漆体系中几乎所有的惰性添加物对表观装饰性能均有负面影响，难以满足高端要求。第三，UV光固化涂料目前对UV紫外光辐照的光强和时间有较高要求，以提升耐光氧老化、耐热氧老化、防腐、耐候等性能，但目前即使引入氟硅等耐候性、防腐性、自清洁性等功能元素，除了价格昂贵、供应链短缺外，其相关性能体现也不尽如人意。第四，目前主流的UV光固化涂料依然归属于有机聚合物涂料，其耐高温性能、阻燃性能、导热散热性、耐磨性等与无机涂料相比，差距明显，添加纳米二氧化硅/三氧化二铝等材料，存在分散性、透明度、光泽等负面影响。石墨烯是世界上迄今发现的最薄的晶体材料，其表面能大，使其表面吸附力强，表面能大，能在涂料干燥时形成网状结构，从而增强涂层与基底的吸附作用，使涂层更加致密，提高涂料对基材的附着力，同时，有助于提高涂料的耐冲击性能、耐摩擦性能、导热性、耐候性及防腐性能。石墨烯是已知最薄的防腐蚀涂层。石墨烯的稳定结构还使石墨烯具有良好的导电性和优秀的导热性。正是由于石墨烯独特的结构特点和极端突出的性能，目前石墨烯的应用方式多数是将石墨烯作为功能性填料进行添加。但石墨烯因其高比表面积、强范德华力和π-π键作用，容易发生团聚，因而无法充分发挥石墨烯单片层的优异特性。专利申请CN106882800A公开了一种用于原位聚合的石墨烯分散液的制备方法，利用引发剂引发反应进行，引发剂在产物中残留，对产物的性能造成影响。专利CN105399091B公开了一种高分散性光敏石墨烯及其制备方法，该光敏石墨烯的制备方法包括氧化、氨基化、还原、半封端、光敏化等步骤。在石墨烯光敏化的过程中利用超声分散石墨烯，操作过程繁琐。专利申请CN105038412A的专利技术专利公开了一种光敏石墨烯的制备方法及紫外光固化导电油墨，制得的光敏石墨烯为黑色粉末，其应用范围受到了一定限制。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的一在于提供一种氧化石墨烯的原位光敏化改性方法，该方法具有减少石墨烯团聚的效果。为实现上述目的一，本专利技术提供了如下技术方案一。一种石墨烯的改性方法，包括如下步骤：步骤一，通过Hummers法使石墨烯氧化，将该氧化石墨烯与功能单体加入到反应器中，所述氧化石墨烯的用量占功能单体重量的5％～20％；功能单体选自丙烯酸类缩水甘油酯、光敏化含NCO官能团预聚物和光敏化含-COOH官能团预聚物中的一种；步骤二，将对羟基苯甲醚和三乙基苄基氯化胺加入到反应器中，所述对羟基苯甲醚和三乙基苄基氯化胺的总用量为氧化石墨烯单体和功能单体总重量的0.1％；步骤三，将反应体系的温度升至90℃，使氧化石墨烯与功能单体进行原位聚合；步骤四，测定反应体系中的环氧基团、-NCO基团或-COOH基团的数值；步骤五，待环氧基团的数值低于环氧基团初始总量的10％、-NCO基团的数值低于-NCO基团初始总量的0.5％或-COOH基团低于-COOH基团初始总量的0.5％时，即为反应终点，冷却，过滤，得到澄清透明的反应混合液。通过上述技术方案，利用原位聚合的方法使纳米尺寸的氧化石墨烯在光敏预聚物或单体中均匀分散，然后进行原位聚合，实现了聚合物在氧化石墨烯上的生长，功能单体在氧化石墨烯上的生长，有效地剥离了相邻的氧化石墨烯，有助于提高氧化石墨烯与其他基材混合时的分散性；且反应完成之后无副产物，反应条件温和，易于控制，符合绿色环保产业要求。利用Hummers法制得的氧化石墨烯的上存在羧基、羟基、环氧基等活性含氧基团；丙烯酸类缩水甘油酯与氧化石墨烯上的羧基官能团进行开环加聚反应、氧化石墨烯上的羧基官能团与光敏化含-NCO官能团预聚物加成反应、氧化石墨烯上环氧基官能团与光敏化含-COOH官能团预聚物进行开环加聚反应，使石墨烯不仅保留了自身的优势，还附带了功能单体的具有光敏效应的效果，并且在氧化石墨烯上还增加了功能单体的活性基团。选自丙烯酸类缩水甘油酯、光敏化含-NCO官能团预聚物和光敏化含-COOH官能团预聚物的功能单体与氧化石墨烯反应之后，使氧化石墨烯上带有具有光敏活性的基团，使氧化石墨烯具有光敏化的功能，增大了石墨烯的使用范围，更利于其在UV涂料行业的应用。对羟基苯甲醚在反应过程中，对光敏基团起到保护作用，有助于减少光敏基团的热聚合，有助于增强光敏改性石墨烯的光敏特性；在原位反应完成之后无需去除，使光敏改性氧化石墨烯的过程更简单、更易操作。三乙基苄基氯化胺作为催化剂使用，有助于促进功能单体和氧化石墨烯的原位聚合，含三乙基苄基氯化胺的光敏改性石墨烯应用于涂料中时，三乙基苄基氯化胺还有助于提高涂料的抗菌性能。得到的反应混合液为澄清透明溶液，反应混合液中含光敏改性石墨烯，将反应混合液加入至其他基材中，利于增强石墨烯在其他基材中的分散稳定性；透明的状态，使光敏改性石墨烯加入至基材中，对基材的外观影响较小。优选所述丙烯酸类缩水甘油酯为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚中的一种。利用丙烯酸缩水甘油酯制备光敏改性石墨烯的反应方程式如下所示。优选所述光敏化含-NCO官能团预聚物是由二异氰酸酯和羟基丙烯酸酯反应得到的端-NCO官能团预聚物；上述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯；上述羟基丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、2-羟基-2-丙烯酸丁基酯、3-氯-2-羟基丙基丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3苯氧基丙基丙烯酸酯、单羟基聚乙二醇丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯。利用丙烯酸羟丙酯和六亚甲基二异氰酸酯制备端-NCO官能团光敏预聚物的反应过程如下所示：利用端-NCO官能团光敏预聚物制备光敏改性石墨烯的反应过程如下所示。优选所述光敏化含-COOH官能团预聚物是由酸酐和羟基丙烯酸酯反应得到的端-COOH官能团预聚物；所述酸酐为马来酸酐、苯酐、丁二酸酐、戊二酸酐、四溴苯酐、四氢苯酐中的一种；所述羟基丙烯酸酯包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、2-羟基-2-丙烯酸丁基酯、3-氯-2-羟基丙基丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨烯的改性方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一，通过Hummers法使石墨烯氧化，将该氧化石墨烯与功能单体加入到反应器中，所述氧化石墨烯的用量占功能单体重量的5%~20%，功能单体选自丙烯酸类缩水甘油酯、光敏化含‑NCO官能团预聚物和光敏化含‑COOH官能团预聚物中的一种；步骤二，将对羟基苯甲醚和三乙基苄基氯化胺加入到反应器中，所述对羟基苯甲醚和三乙基苄基氯化胺的总用量为氧化石墨烯单体和功能单体总重量的0.1%；步骤三，将反应体系的温度升至90℃，使氧化石墨烯与功能单体进行原位聚合；步骤四，测定反应体系中的环氧基团、‑NCO基团或‑COOH基团的数值；步骤五，待环氧基团的数值环氧基团初始总量的10%、‑NCO基团的数值低于‑NCO基团初始总量的0.5%或‑COOH基团低于‑COOH基团初始总量的0.5%时，即为反应终点，冷却，过滤，得到澄清透明的反应混合液。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯的改性方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一，通过Hummers法使石墨烯氧化，将该氧化石墨烯与功能单体加入到反应器中，所述氧化石墨烯的用量占功能单体重量的5%~20%，功能单体选自丙烯酸类缩水甘油酯、光敏化含-NCO官能团预聚物和光敏化含-COOH官能团预聚物中的一种；步骤二，将对羟基苯甲醚和三乙基苄基氯化胺加入到反应器中，所述对羟基苯甲醚和三乙基苄基氯化胺的总用量为氧化石墨烯单体和功能单体总重量的0.1%；步骤三，将反应体系的温度升至90℃，使氧化石墨烯与功能单体进行原位聚合；步骤四，测定反应体系中的环氧基团、-NCO基团或-COOH基团的数值；步骤五，待环氧基团的数值环氧基团初始总量的10%、-NCO基团的数值低于-NCO基团初始总量的0.5%或-COOH基团低于-COOH基团初始总量的0.5%时，即为反应终点，冷却，过滤，得到澄清透明的反应混合液。2.根据权利要求1所述的一种石墨烯的改性方法，其特征在于，所述丙烯酸类缩水甘油酯为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚中的一种。3.根据权利要求1所述的一种石墨烯的改性方法，其特征在于，所述光敏化含-NCO官能团预聚物是由二异氰酸酯和羟基丙烯酸酯反应得到的端-NCO官能团预聚物；上述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯；上述羟基丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、2-羟基-2-丙烯酸丁基酯、3-氯-2-羟基丙基丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3苯氧基丙基丙烯酸酯、单羟基聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑嘉杰，宋健，覃开学，刘开康，杨代富，
申请(专利权)人：成都迪泰化工有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51