一种氧化石墨烯表面化学修饰的方法及应用技术

一种氧化石墨烯表面化学修饰的方法及应用，涉及一种氧化石墨烯表面修饰的方法及应用。目的是解决石墨烯在环氧树脂中存在聚集严重导致的分散性差以及石墨烯/环氧树脂复合材料的界面结合较弱的问题。制备：一、制备氧化石墨烯；二、氧化石墨烯的羟基化处理；三、三聚氯氰修饰氧化石墨烯；四、二乙烯三胺修饰氧化石墨烯。应用：三嗪衍生物化学修饰氧化石墨烯在制备氧化石墨烯/环氧树脂复合材料中的应用。本发明专利技术采用共价接枝方法将三聚氯氰和二乙烯三胺接枝到氧化石墨烯表面，制备得到了三嗪衍生物修饰的氧化石墨烯，氧化石墨烯在复合材料中的分散性和界面结合性能提高。本发明专利技术用于氧化石墨烯表面化学修饰及制备氧化石墨烯/环氧树脂复合材料。

Chemical modification of graphene oxide surface and its application

The invention relates to a method and application of surface chemical modification of graphene oxide, which relates to a method and application of surface modification of graphene oxide. The aim is to solve the problem of poor dispersion of graphene in epoxy resin and weak interface binding of graphene / epoxy resin composites. Preparation: 1. Preparation of graphene oxide; two, hydroxylation of graphene oxide; three, chlorocyanogen modified graphene oxide; four, two ethylene three amines modified graphene oxide. Application: chemical modification of graphene oxide with three azine derivatives in the preparation of graphene oxide / epoxy resin composites. The invention uses covalent grafting method to graft cyanuric chloride and two ethylene three amine onto the surface of graphene oxide, and obtains the preparation of graphene oxide modified by three azine derivatives. The dispersibility and interfacial bonding properties of graphene oxide in the composites are improved. The invention is used for chemical modification of graphene oxide surface and preparation of graphene oxide / epoxy resin composite material.

【技术实现步骤摘要】
一种氧化石墨烯表面化学修饰的方法及应用
本专利技术涉及一种氧化石墨烯表面修饰的方法及应用。
技术介绍
石墨烯是具有高强度的纳米级材料，石墨烯增强环氧树脂复合材料在航空航天、机械制造、建筑等领域有广泛的应用。但是，石墨烯在环氧树脂中存在聚集严重，分散性差和界面结合较弱的问题，从而限制了石墨烯/环氧树脂复合材料优异性能的充分发挥。为解决上述问题，通常采用对石墨烯表面进行改性的方法，主要包括非共价修饰和共价修饰。非共价修饰是通过弱的结合作用连接分子，例如氢键，范德华力或静电吸附等。共价修饰则是通过氧化石墨烯表面的官能团与其他化合物的化学反应，来有效控制石墨烯复合材料的物理和化学性质。一般来说，为了获得性能良好的石墨烯/环氧树脂复合材料，石墨烯的共价修饰被广泛用来改善其表面性能，石墨烯的共价修饰可有效地将界面应力从环氧树脂基体转移到石墨烯薄片。近些年来，对氧化石墨烯表面改性已有大量研究，但是由于石墨烯表面接枝链的活性基团数量有限，对石墨烯/环氧树脂复合材料性能提高仍然有限，而且成本高，效率低。因此，目前急需一种高效的石墨烯的表面改性技术，在石墨烯表面形成更多的活性点，来提高石墨烯在环氧树脂中的分散性及界面结合性能，从而提高复合材料的力学性能，扩大其应用范围。胺类树枝状大分子由于具有高度支化的空间稳定性结构和大量胺基基团而受到广泛关注，它不仅可提供能与氧化石墨烯和环氧树脂反应的大量活性位点，而且胺基对环氧树脂固化起到协同促进作用。因此可成为氧化石墨烯高效功能化的备选材料。成本较低的三聚氯氰，具有稳定的化学特性和大量的氯原子活性基团，其可作为树枝状分子的树干。二乙烯三胺，含有大量的含有伯胺和仲胺，可作为树枝状分子的分支。
技术实现思路
本专利技术为了解决现有的石墨烯在环氧树脂中存在聚集严重导致的分散性差，以及石墨烯/环氧树脂复合材料的界面结合较弱的问题，提出一种三嗪衍生物化学修饰氧化石墨烯的方法及应用。本专利技术氧化石墨烯表面化学修饰的方法按以下步骤进行：步骤一、制备氧化石墨烯：①、将石墨、硝酸钠和浓硫酸加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶置于在0℃～5℃的冰水浴中并在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应30min～40min，得到反应液Ⅰ；步骤一①中所述的浓硫酸的质量分数为96％～98％；步骤一①中所述的石墨的质量与浓硫酸的体积比为(6g～8g):(360mL～500mL)；步骤一①中所述的硝酸钠的质量与浓硫酸的体积比为(2g～4g):(360mL～500mL)；②、向反应液Ⅰ中加入高锰酸钾，再将三口烧瓶置于在0℃～5℃的冰水浴中在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应2h～3h，得到反应液Ⅱ；步骤一②中所述的高锰酸钾与步骤一①中所述的石墨的质量比为(20～25):(6～8)；③、将反应液Ⅱ的温度升温至35℃～40℃，并在温度为35℃～40℃下反应17h～19h，再加入蒸馏水，得到反应液Ⅲ；步骤一③中所述的蒸馏水的体积与步骤一①中所述的石墨的质量比为(400mL～600mL):(6g～8g)；④、将反应液Ⅲ在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌1h～2h，再加入蒸馏水和质量分数为96％～98％的过氧化氢，得到反应液Ⅳ；步骤一④中所述的蒸馏水的体积与步骤一①中所述的石墨的质量比为(600mL～800mL):(6g～8g)；步骤一④中所述的质量分数为96％～98％的过氧化氢的体积与步骤一①中所述的石墨的质量比为(40mL～60mL):(6g～8g)；⑤、将反应液Ⅳ在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌20min～40min，再在超声功率为180W～200W下超声30min～50min，然后静置6h～8h，将上清液倒掉，得到混合物Ⅰ；⑥、以质量分数为14％～16％的氯化氢溶液为清洗剂，在离心速度为6000r/min～8000r/min的离心速度下对混合物Ⅰ进行离心清洗，直至混合物Ⅰ的上清液加入0.1～0.15mol/L的氯化钡溶液不再产生沉淀，得到氯化氢溶液清洗后的混合物Ⅰ；⑦、使用去离子水对氯化氢溶液清洗后的混合物Ⅰ进行清洗，直至清洗液的pH值为7，得到去离子水清洗后的混合物Ⅰ；⑧、将去离子水清洗后的混合物Ⅰ放入冷冻干燥机中，干燥后得到固体物Ⅰ，最后将固体物Ⅰ研磨并过300目筛，筛下物即为氧化石墨烯；步骤一⑧中所述的干燥工艺为：在温度为-10℃～-5℃下冷冻干燥24h～36h；步骤二、氧化石墨烯的羟基化处理①、称取氢化铝锂置于圆底烧瓶中，再加入四氢呋喃得到饱和的LiAlH4与THF的混合物Ⅱ；步骤二①中所述的氢化铝锂的质量与四氢呋喃的体积比为(4g～5g):(100mL～120mL)；②、向混合物Ⅱ中加入步骤一得到的氧化石墨烯，然后在超声功率为180W～200W下超声0.5h～1h得到混合物Ⅲ；步骤二②所述的向混合物Ⅱ中加入的步骤一得到的氧化石墨烯与步骤二①中氢化铝锂的质量比为(2g～3g):(4g～5g)；③、将混合物Ⅲ在搅拌速度为100r/min～200r/min下及室温下搅拌反应2h～3h，得到混合物Ⅳ；④、向混合物Ⅳ中加入质量分数为96％～98％的盐酸至混合物Ⅳ中，当混合物Ⅳ的上清液变清澈后用去离子水洗涤3次～5次，将洗涤后的混合物Ⅳ置于80℃～90℃真空干燥箱中干燥6h～12h，得到羟基化处理的氧化石墨烯；步骤三、三聚氯氰修饰氧化石墨烯①、将步骤二制备的羟基化处理的氧化石墨烯和四氢呋喃加入到三口烧瓶中，然后在超声功率为180W～200W下超声1h～2h得到反应液Ⅴ；②、向反应液Ⅴ中加入三聚氯氰和三乙胺，在70℃～80℃条件下加热并搅拌回流24h～36h，得到反应液Ⅵ；步骤三②中所述的三聚氯氰与步骤三①中所述的羟基化处理的氧化石墨烯的质量比为(3g～4g):(1g～2g)；步骤三②中所述的三乙胺与步骤三①中所述的羟基化处理的氧化石墨烯的质量比为(4g～6g):(1g～2g)；③、先用四氢呋喃洗涤反应液Ⅵ3次～4次，再用乙醇洗涤反应液Ⅵ3次～4次，然后将洗涤后的反应液Ⅵ进行干燥，得到三聚氯氰修饰的氧化石墨烯；步骤三③中所述的乙醇为无水乙醇；步骤三③中所述的进行干燥的工艺为：在80℃～90℃真空干燥箱中干燥4h～6h；所述先用四氢呋喃洗涤反应液Ⅵ能够去除反应剩余的三聚氯氰，再用乙醇洗涤反应液Ⅵ能够去除反应液Ⅵ中的三乙胺和四氢呋喃；步骤四、二乙烯三胺修饰氧化石墨烯①、将步骤三制备的三聚氯氰修饰的氧化石墨烯加入三口烧瓶中，再加入二氯甲烷并在超声功率为180W～200W下超声分散1h～2h；步骤四①中所述的三聚氯氰修饰的氧化石墨烯的质量与步骤四①中所述的二氯甲烷的体积比为(0.2g～0.4g):(30mL～60mL)；②、取二乙烯三胺和氢氧化钠溶于15mL～30mL去离子水中，混合均匀得到混合液；步骤四②中所述的二乙烯三胺与步骤四①中所述的三聚氯氰修饰的氧化石墨烯的质量比为(1g～2g):(0.2g～0.4g)；步骤四②中所述的步骤四②中所述的与步骤四①中所述的三聚氯氰修饰的氧化石墨烯的质量比为(2g～4g):(0.2g～0.4g)；③、将步骤四②中所述的混合液加入到步骤四①中所述的三口烧瓶中，在80℃～90℃条件下反应12h～24h，得到反应液Ⅶ；④、将应液Ⅶ进行本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化石墨烯表面化学修饰的方法，其特征在于：该方法按以下步骤进行；步骤一、制备氧化石墨烯：①、将石墨、硝酸钠和浓硫酸加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶置于在0℃～5℃的冰水浴中并在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应30min～40min，得到反应液Ⅰ；步骤一①中所述的浓硫酸的质量分数为96％～98％；步骤一①中所述的石墨的质量与浓硫酸的体积比为(6g～8g):(360mL～500mL)；步骤一①中所述的硝酸钠的质量与浓硫酸的体积比为(2g～4g):(360mL～500mL)；②、向反应液Ⅰ中加入高锰酸钾，再将三口烧瓶置于在0℃～5℃的冰水浴中在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应2h～3h，得到反应液Ⅱ；步骤一②中所述的高锰酸钾与步骤一①中所述的石墨的质量比为(20～25):(6～8)；③、将反应液Ⅱ的温度升温至35℃～40℃，并在温度为35℃～40℃下反应17h～19h，再加入蒸馏水，得到反应液Ⅲ；步骤一③中所述的蒸馏水的体积与步骤一①中所述的石墨的质量比为(400mL～600mL):(6g～8g)；④、将反应液Ⅲ在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌1h～2h，再加入蒸馏水和质量分数为96％～98％的过氧化氢，得到反应液Ⅳ；步骤一④中所述的蒸馏水的体积与步骤一①中所述的石墨的质量比为(600mL～800mL):(6g～8g)；步骤一④中所述的质量分数为96％～98％的过氧化氢的体积与步骤一①中所述的石墨的质量比为(40mL～60mL):(6g～8g)；⑤、将反应液Ⅳ在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌20min～40min，再在超声功率为180W～200W下超声30min～50min，然后静置6h～8h，将上清液倒掉，得到混合物Ⅰ；⑥、以质量分数为14％～16％的氯化氢溶液为清洗剂，在离心速度为6000r/min～8000r/min的离心速度下对混合物Ⅰ进行离心清洗，直至混合物Ⅰ的上清液加入0.1～0.15mol/L的氯化钡溶液不再产生沉淀，得到氯化氢溶液清洗后的混合物Ⅰ；⑦、使用去离子水对氯化氢溶液清洗后的混合物Ⅰ进行清洗，直至清洗液的pH值为7，得到去离子水清洗后的混合物Ⅰ；⑧、将去离子水清洗后的混合物Ⅰ放入冷冻干燥机中，干燥后得到固体物Ⅰ，最后将固体物Ⅰ研磨并过300目筛，筛下物即为氧化石墨烯；步骤二、氧化石墨烯的羟基化处理①、称取氢化铝锂置于圆底烧瓶中，再加入四氢呋喃得到饱和的LiAlH4与THF的混合物Ⅱ；步骤二①中所述的氢化铝锂的质量与四氢呋喃的体积比为(4g～5g):(100mL～120mL)；②、向混合物Ⅱ中加入步骤一得到的氧化石墨烯，然后在超声功率为180W～200W下超声0.5h～1h得到混合物Ⅲ；步骤二②所述的向混合物Ⅱ中加入的步骤一得到的氧化石墨烯与步骤二①中氢化铝锂的质量比为(2g～3g):(4g～5g)；③、将混合物Ⅲ在搅拌速度为100r/min～200r/min下及室温下搅拌反应2h～3h，得到混合物Ⅳ；④、向混合物Ⅳ中加入质量分数为96％～98％的盐酸至混合物Ⅳ中，当混合物Ⅳ的上清液变清澈后用去离子水洗涤3次～5次，将洗涤后的混合物Ⅳ置于80℃～90℃真空干燥箱中干燥6h～12h，得到羟基化处理的氧化石墨烯；步骤三、三聚氯氰修饰氧化石墨烯①、将步骤二制备的羟基化处理的氧化石墨烯和四氢呋喃加入到三口烧瓶中，然后在超声功率为180W～200W下超声1h～2h得到反应液Ⅴ；②、向反应液Ⅴ中加入三聚氯氰和三乙胺，在70℃～80℃条件下加热并搅拌回流24h～36h，得到反应液Ⅵ；步骤三②中所述的三聚氯氰与步骤三①中所述的羟基化处理的氧化石墨烯的质量比为(3g～4g):(1g～2g)；步骤三②中所述的三乙胺与步骤三①中所述的羟基化处理的氧化石墨烯的质量比为(4g～6g):(1g～2g)；③、先用四氢呋喃洗涤反应液Ⅵ3次～4次，再用乙醇洗涤反应液Ⅵ3次～4次，然后将洗涤后的反应液Ⅵ进行干燥，得到三聚氯氰修饰的氧化石墨烯；步骤四、二乙烯三胺修饰氧化石墨烯①、将步骤三制备的三聚氯氰修饰的氧化石墨烯加入三口烧瓶中，再加入二氯甲烷并在超声功率为180W～200W下超声分散1h～2h；步骤四①中所述的三聚氯氰修饰的氧化石墨烯的质量与步骤四①中所述的二氯甲烷的体积比为(0.2g～0.4g):(30mL～60mL)；②、取二乙烯三胺和氢氧化钠溶于15mL～30mL去离子水中，混合均匀得到混合液；步骤四②中所述的二乙烯三胺与步骤四①中所述的三聚氯氰修饰的氧化石墨烯的质量比为(1g～2g):(0.2g～0.4g)；步骤四②中所述的步骤四②中所述的与步骤四①中所述的三聚氯氰修饰的氧化石墨烯的质量比为(2g～4g):(0.2g～0.4g)；③、将步骤四②中所述...

【技术特征摘要】
1.一种氧化石墨烯表面化学修饰的方法，其特征在于：该方法按以下步骤进行；步骤一、制备氧化石墨烯：①、将石墨、硝酸钠和浓硫酸加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶置于在0℃～5℃的冰水浴中并在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应30min～40min，得到反应液Ⅰ；步骤一①中所述的浓硫酸的质量分数为96％～98％；步骤一①中所述的石墨的质量与浓硫酸的体积比为(6g～8g):(360mL～500mL)；步骤一①中所述的硝酸钠的质量与浓硫酸的体积比为(2g～4g):(360mL～500mL)；②、向反应液Ⅰ中加入高锰酸钾，再将三口烧瓶置于在0℃～5℃的冰水浴中在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应2h～3h，得到反应液Ⅱ；步骤一②中所述的高锰酸钾与步骤一①中所述的石墨的质量比为(20～25):(6～8)；③、将反应液Ⅱ的温度升温至35℃～40℃，并在温度为35℃～40℃下反应17h～19h，再加入蒸馏水，得到反应液Ⅲ；步骤一③中所述的蒸馏水的体积与步骤一①中所述的石墨的质量比为(400mL～600mL):(6g～8g)；④、将反应液Ⅲ在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌1h～2h，再加入蒸馏水和质量分数为96％～98％的过氧化氢，得到反应液Ⅳ；步骤一④中所述的蒸馏水的体积与步骤一①中所述的石墨的质量比为(600mL～800mL):(6g～8g)；步骤一④中所述的质量分数为96％～98％的过氧化氢的体积与步骤一①中所述的石墨的质量比为(40mL～60mL):(6g～8g)；⑤、将反应液Ⅳ在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌20min～40min，再在超声功率为180W～200W下超声30min～50min，然后静置6h～8h，将上清液倒掉，得到混合物Ⅰ；⑥、以质量分数为14％～16％的氯化氢溶液为清洗剂，在离心速度为6000r/min～8000r/min的离心速度下对混合物Ⅰ进行离心清洗，直至混合物Ⅰ的上清液加入0.1～0.15mol/L的氯化钡溶液不再产生沉淀，得到氯化氢溶液清洗后的混合物Ⅰ；⑦、使用去离子水对氯化氢溶液清洗后的混合物Ⅰ进行清洗，直至清洗液的pH值为7，得到去离子水清洗后的混合物Ⅰ；⑧、将去离子水清洗后的混合物Ⅰ放入冷冻干燥机中，干燥后得到固体物Ⅰ，最后将固体物Ⅰ研磨并过300目筛，筛下物即为氧化石墨烯；步骤二、氧化石墨烯的羟基化处理①、称取氢化铝锂置于圆底烧瓶中，再加入四氢呋喃得到饱和的LiAlH4与THF的混合物Ⅱ；步骤二①中所述的氢化铝锂的质量与四氢呋喃的体积比为(4g～5g):(100mL～120mL)；②、向混合物Ⅱ中加入步骤一得到的氧化石墨烯，然后在超声功率为180W～200W下超声0.5h～1h得到混合物Ⅲ；步骤二②所述的向混合物Ⅱ中加入的步骤一得到的氧化石墨烯与步骤二①中氢化铝锂的质量比为(2g～3g):(4g～5g)；③、将混合物Ⅲ在搅拌速度为100r/min～200r/min下及室温下搅拌反应2h～3h，得到混合物Ⅳ；④、向混合物Ⅳ中加入质量分数为96％～98％的盐酸至混合物Ⅳ中，当混合物Ⅳ的上清液变清澈后用去离子水洗涤3次～5次，将洗涤后的混合物Ⅳ置于80℃～90℃真空干燥箱中干燥6h～12h，得到羟基化处理的氧化石墨烯；步骤三、三聚氯氰修饰氧化石墨烯①、将步骤二制备的羟基化处理的氧化石墨烯和四氢呋喃加入到三口烧瓶中，然后在超声功率为180W～200W下超声1h～2h得到反应液Ⅴ；②、向反应液Ⅴ中加入三聚氯氰和三乙胺，在70℃～80℃条件下加热并搅拌回流24h～36h，得到反应液Ⅵ；步骤三②中所述的三聚氯氰与步骤三①中所述的羟基化处理的氧化石墨烯的质量比为(3g～4g):(1g～2g)；步骤三②中所述的三乙胺与步骤三①中所述的羟基化处理的氧化石墨烯的质量比为(4g～6g):(1g～2g)；③、...

【专利技术属性】
技术研发人员：马丽春，郭世梅，宋国君，谷正，王刚，王明业，石龙龙，
申请(专利权)人：青岛大学，
类型：发明
国别省市：山东,37