一种锂离子电池用核壳结构负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池用核壳结构负极材料。该负极材料制备时，先将钛酸锂粉末球磨成纳米级钛酸锂颗粒，将纳米硅沉积在纳米级钛酸锂颗粒上，得到负极材料前驱体一；制备氧化石墨烯纳米片悬浮液；将负极材料前驱体一加入到氧化石墨烯纳米片悬浮液中，高速分散后进行雾化干燥，得到负极材料前驱体二；将负极材料前驱体二与有机裂解碳源进行均相复合，再高温烧结得到核壳结构的负极材料。本发明专利技术所述负极材料的内核为纳米硅、纳米钛酸锂和氧化石墨烯纳米片，附着有纳米硅的钛酸锂颗粒均匀分布在氧化石墨烯纳米片之间，外壳为有机裂解碳层；具有高容量、高倍率、低膨胀和优异的循环性能，而且制备工艺简单，绿色无污染，适合大规模生产。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池用核壳结构负极材料及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池
，尤其涉及一种锂离子电池用核壳结构负极材料及其制备方法。
技术介绍
在当今环境污染，能源紧缺的背景下，锂离子电池因其清洁无污染、高效可循环的的特质，是目前新能源汽车主要的动力电源。锂离子电池中的电极材料对电池性能有决定性的影响，其中负极材料对锂离子电池性能的提高起着至关重要的作用。硅具有超高的理论比容量(4200mAh/g)和较低的脱锂电位(<0.5V)，且硅的电压平台略高于氧化石墨烯纳米片，在充电时难引起表面析锂，安全性能更好。然而，硅在充放电时高达300％的体积变化，使其在充放电循环中承受很大的机械作用力并逐渐粉化坍塌，与集流体失去电接触，最终导致电池失效，表现出极差的循环性能。钛酸锂是一种“零应变”材料，锂离子在钛酸锂中的脱嵌是可逆的，而且锂离子在嵌入或脱出钛酸锂的过程中，其晶型不发生变化，体积变化小于1％，从而使其具有优良的循环性能和平稳的放电电压。但钛酸锂材料理论比容量仅175mAh/g，实际使用时的比容量更低，且平台电压高等。
技术实现思路
为了解决上述硅和钛酸锂作为电极材料的问题，本专利技术提供一种锂离子电池用核壳结构负极材料及其制备方法，本专利技术所述锂离子电池用核壳结构负极材料，将纳米硅、纳米钛酸锂和氧化石墨烯纳米片的优势相互结合，纳米硅提升整体比容量，并以CVD沉积的方式附着在纳米钛酸锂的表面，纳米钛酸锂既作为纳米硅的载体，承受并缓冲纳米硅的体积膨胀，还能提升负极材料的离子传送速率；制备工艺简单，绿色无污染，适合大规模生产。为了实现上述的目的，本专利技术的技术方案如下：本专利技术目的在于提供一种锂离子电池用核壳结构负极材料，其特征在于：所述负极材料为核壳结构，内核为纳米硅、纳米钛酸锂和氧化石墨烯纳米片，其中纳米硅附着在钛酸锂颗粒的表面，附着有纳米硅的钛酸锂颗粒均匀分布在氧化石墨烯纳米片之间，外壳为有机裂解碳层；所述纳米硅的中值粒径为5～100nm；所述纳米钛酸锂的中值粒径为1～500nm；所述氧化石墨烯纳米片的厚度为1～100nm；所述有机裂解层的厚度为0.1～5μm。进一步地，所述负极材料中：纳米硅的含量为5wt％～40wt％，钛酸锂的含量为5wt％～40wt％，氧化石墨烯纳米片的含量为1wt％～20wt％，有机裂解碳层的含量为10wt％～60wt％；所述负极材料的中值粒径为1～30μm；所述负极材料的比表面积为1～30m2/g；所述负极材料的粉体压实密度为0.1～2.5g/cm3，优选0.5～2g/cm3。本专利技术的另一目的在于提供一种锂离子电池用核壳结构负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将钛酸锂粉末置于球磨机中球磨，制得纳米级钛酸锂颗粒；(2)利用CVD沉积法，将纳米硅沉积在步骤(1)制得的纳米级钛酸锂颗粒上，得到负极材料前驱体一；(3)制备氧化石墨烯纳米片悬浮液；(4)将步骤(2)制得的负极材料前驱体一加入到步骤(3)制得的氧化石墨烯纳米片悬浮液中，经高速分散后得到复合浆料，再进行雾化干燥，得到负极材料前驱体二；(5)将步骤(4)制得的负极材料前驱体二与有机裂解碳源进行均相复合，然后置于反应器中，在惰性气体氛围下高温烧结得到核壳结构的负极材料。优选地，所述步骤(1)中：所述的钛酸锂粉末的中值粒径是1～50μm，纯度≥99.9％；所述球磨机选自高速搅拌磨、行星式球磨机、管磨机和砂磨机中的一种，优选为砂磨机；所述的球磨设备中的球磨珠的材质选自不锈钢、玛瑙、陶瓷、氧化锆和硬质合金中的一种，所述球磨珠的直径为1～10mm；球磨过程中，球料比为(10～200):1，球磨转速为50～2000rpm，球磨时间为1～50h；所述纳米级钛酸锂颗粒的中值粒径为1～500nm。优选地，所述步骤(2)具体为：将步骤(1)中得到的纳米钛酸锂颗粒加入到CVD炉内胆中，通入惰性气体排除CVD炉内空气，直至氧含量≤300ppm，然后以1.0～5℃/min的升温速度，升温到400～1000℃，焙烧时间1～8h后，再持续通入有机硅源气体进行化学气相沉积，化学气相沉积时间0.5～5h，有机硅源气体流量为1～10L/min，然后恒温烧结1～5h，使纳米硅颗粒均匀的沉积在纳米级钛酸锂颗粒上，得到负极材料前驱体一；其中，所述的有机硅源气体为硅烷，二氯二氢硅，三氯硅烷，四氯化硅，四氟化硅中的一种或两种以上的组合；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气和氩气中的至少一种。优选地，所述步骤(3)具体为：在冰水浴的条件下，将石墨加入到浓硫酸和浓硝酸的混合液中，搅拌均匀，然后加入高锰酸钾，升温至50～200℃，搅拌反应1～20h，使石墨被完全氧化，生成氧化石墨，再将双氧水加入到氧化石墨溶液中直到不再有气体产生，除去未反应的高锰酸钾，并用去离子水清洗1～10遍，最后将清洗后的溶液进行超声剥离，制得氧化石墨烯纳米片悬浮液；其中，混合液中浓硫酸和浓硝酸混合的体积比为1:1；所述每克石墨对应需要10～40mL混合液；所述石墨与高锰酸钾的质量比是1:(1～5)；所述氧化石墨烯纳米片的厚度为1～100nm。优选地，所述步骤(4)具体为：将步骤(2)制得的负极材料前驱体一加入到步骤(3)制得的氧化石墨烯纳米片悬浮液中，缓慢搅拌0.5～5h后导入高速分散机中，并通入惰性气体，转速为1000～12000rpm，高速分散时间1～10h，得到分散均匀的复合浆料，然后将复合浆料进行雾化干燥，得到负极材料前驱体二；其中，所述复合料浆的固含量为10～70wt％；所述的高速分散机为行星式球磨机、管磨机、锥磨机、棒磨机、均质机和砂磨机中的一种；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气和氩气中的至少一种；所述雾化干燥的热空气进口温度为180～350℃，出口温度为110～200℃。优选地，所述步骤(5)中：将所述负极材料前驱体二与有机裂解碳源混合，混合质量比为1:(0.1～5)，然后置于VC混合机中，调节频率5～100Hz，混合至少20min，然后置于反应器中，通入惰性气体，升温至400～1000℃，保温0.5～8h后冷却至室温，得到核壳结构的负极材料；其中，所述有机裂解碳源为沥青、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂和丙烯酸树脂中的至少一种，所述有机裂解碳源的粒径为1～20μm；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气和氩气中的至少一种；所述反应器为真空炉、箱式炉、回转炉、辊道窑、推板窑和管式炉中的一种本专利技术的有益效果是：本专利技术所述锂离子电池用核壳结构负极材料，将纳米硅、纳米钛酸锂和氧化石墨烯纳米片的优势相互结合，纳米硅提升整体比容量，并以CVD沉积的方式附着在纳米钛酸锂的表面，纳米钛酸锂既作为纳米硅的载体，承受并缓冲纳米硅的体积膨胀，还能提升负极材料的离子传送速率。氧化石墨烯具有优越的导电性、超高的比表面积和良好的机械强度，其以纳米片形式均匀分布在负极材料内部，能数量级的倍增整体的电导率，同时其在负极材料内部形成的片层结构，能极大的束缚整体膨胀，稳定材料的框架结构。有机裂解碳层作为外壳包覆层，可有效隔离电解液并保护内核，避免内核材料受到电解液的浸蚀；本专利技术所述锂离子电池用核壳结构负极材料具有高容量、高倍率、低膨胀和优异的循环性能，而且制备工艺简单，绿色无污染，适合大规模生产。附图说明图1为本专利技术所述锂离子电池本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池用核壳结构负极材料，其特征在于：所述负极材料为核壳结构，内核为纳米硅、纳米钛酸锂和氧化石墨烯纳米片，其中纳米硅附着在钛酸锂颗粒的表面，附着有纳米硅的钛酸锂颗粒均匀分布在氧化石墨烯纳米片之间，外壳为有机裂解碳层；所述纳米硅的中值粒径为5～100nm；所述纳米钛酸锂的中值粒径为1～500nm；所述氧化石墨烯纳米片的厚度为1～100nm；所述有机裂解层的厚度为0.1～5μm。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池用核壳结构负极材料，其特征在于：所述负极材料为核壳结构，内核为纳米硅、纳米钛酸锂和氧化石墨烯纳米片，其中纳米硅附着在钛酸锂颗粒的表面，附着有纳米硅的钛酸锂颗粒均匀分布在氧化石墨烯纳米片之间，外壳为有机裂解碳层；所述纳米硅的中值粒径为5～100nm；所述纳米钛酸锂的中值粒径为1～500nm；所述氧化石墨烯纳米片的厚度为1～100nm；所述有机裂解层的厚度为0.1～5μm。2.根据权利要求1所述锂离子电池用核壳结构负极材料，其特征在于，所述负极材料中：纳米硅的含量为5wt％～40wt％，钛酸锂的含量为5wt％～40wt％，氧化石墨烯纳米片的含量为1wt％～20wt％，有机裂解碳层的含量为10wt％～60wt％；所述负极材料的中值粒径为1～30μm；所述负极材料的比表面积为1～30m2/g；所述负极材料的粉体压实密度为0.1～2.5g/cm3，优选0.5～2g/cm3。3.一种如权利要求1和2所述锂离子电池用核壳结构负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将钛酸锂粉末置于球磨机中球磨，制得纳米级钛酸锂颗粒；(2)利用CVD沉积法，将纳米硅沉积在步骤(1)制得的纳米级钛酸锂颗粒上，得到负极材料前驱体一；(3)制备氧化石墨烯纳米片悬浮液；(4)将步骤(2)制得的负极材料前驱体一加入到步骤(3)制得的氧化石墨烯纳米片悬浮液中，经高速分散后得到复合浆料，再进行雾化干燥，得到负极材料前驱体二；(5)将步骤(4)制得的负极材料前驱体二与有机裂解碳源进行均相复合，然后置于反应器中，在惰性气体氛围下高温烧结得到核壳结构的负极材料。4.根据权利要求3所述的锂离子电池用核壳结构负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中：所述的钛酸锂粉末的中值粒径是1～50μm，纯度≥99.9％；所述球磨机选自高速搅拌磨、行星式球磨机、管磨机和砂磨机中的一种，优选为砂磨机；所述的球磨设备中的球磨珠的材质选自不锈钢、玛瑙、陶瓷、氧化锆和硬质合金中的一种，所述球磨珠的直径为1～10mm；球磨过程中，球料比为(10～200):1，球磨转速为50～2000rpm，球磨时间为1～50h；所述纳米级钛酸锂颗粒的中值粒径为1～500nm。5.根据权利要求3所述的锂离子电池用核壳结构负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体为：将步骤(1)中得到的纳米钛酸锂颗粒加入到CVD炉内胆中，通入惰性气体排除CVD炉内空气，直至氧含量≤300ppm，然后以1.0～5℃/min的升温速度，升温到400～1000℃，焙烧时间1～8h后，...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡亮，张少波，张小龙，王浩，
申请(专利权)人：马鞍山科达普锐能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34