一种抑制钙钛矿探测器暗电流的方法技术

本发明专利技术公开了一种抑制钙钛矿探测器暗电流的方法，该方法是通过向钙钛矿材料中掺杂痕量的高价阳离子，该高价阳离子的价态高于钙钛矿ABX3结构中的B位元素的价态，这些高价阳离子与钙钛矿材料中所含的B位元素两者的原子比不高于10

【技术实现步骤摘要】
一种抑制钙钛矿探测器暗电流的方法
本专利技术属于探测器领域，尤其是以半导体材料制备的探测器
，更具体地，涉及一种抑制钙钛矿探测器暗电流的方法，该方法能够抑制钙钛矿探测器暗电流，可应用在诸如半导体射线成像探测器等，能够提高钙钛矿探测器的灵敏度，降低最小探测剂量，同时该方法还涉及对应的活性层材料制备。
技术介绍
钙钛矿材料有着消光系数高、吸收范围宽、激子扩散长度长、可溶液加工等优点，这使其非常适宜制作相关的探测器。钙钛矿探测器主要有两大分类：高能射线探测器和光电探测器。高能射线探测器是射线成像系统中最重要的部分，广泛应用于医疗卫生、公共安全和高端制造业等行业。光电探测器在光通信，环境监测，图像传感、红外遥感等军事和国民经济的众多领域有着广泛的应用。钙钛矿射线探测器通过光电效应、康普顿散射、电子对产生三种作用方式产生电子-空穴对，它们在外加电场中运动产生探测器的基本电信号。高能射线探测器是钙钛矿层的原子内部电子被激发出来，光电探测器是钙钛矿的价带电子被激发出来，两者原理近似。现有的钙钛矿材料虽然有着高的迁移率和载流子寿命，但是其电阻率不高(106-108Ω·cm)，以其作为活性层的探测器暗电流较高，噪音不可忽视，因此其电阻率亟待提高。现有的钙钛矿也有许多已报道的掺杂尝试，可分为高价阳离子(如Bi,Sb和Mn)和Cl离子的掺杂引入，其中，高价阳离子的掺杂量在百分比级别，往往导致钙钛矿层的电阻率降低，不利于探测器的灵敏探测；另一种Cl离子的掺杂引入，虽然可以提高钙钛矿层的电阻率，但其会导致带隙无法避免的增大，这也会影响探测器的探测性能。本专利技术针对以上情况，提出钙钛矿探测器中引入高价阳离子的痕量掺杂的方法，在保证材料带隙和迁移率的同时，能实现有效的暗电流抑制，这是还未经报道的。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术的目的在于提供一种抑制钙钛矿探测器暗电流的方法，其中通过控制掺杂元素的种类，尤其通过对掺杂元素浓度的调控，向活性层材料钙钛矿中掺杂痕量的高价阳离子，能够有效解决现有技术中钙钛矿探测器存在的暗电流高和灵敏度低的问题，以及灵敏度、工作偏压、稳定性和环境污染等指标不能兼顾的问题，获得高性能、稳定的半导体探测器。本专利技术通过高价阳离子的痕量掺杂，将原有空穴为多数载流子的未掺杂钙钛矿材料调控为空穴载流子浓度与电子载流子浓度基本持平的痕量掺杂半导体，有效降低材料内载流子(尤其是空穴载流子)浓度，从而降低钙钛矿探测器的暗电流，对基于此的探测器的最小探测极限、灵敏度等性能指标有显著提升。为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种抑制钙钛矿探测器暗电流的方法，其特征在于，该方法是通过向钙钛矿材料中掺杂痕量的高价阳离子，该高价阳离子的价态高于钙钛矿ABX3结构中的B位元素的价态，这些高价阳离子与该钙钛矿材料中所含的B位元素两者的原子比不高于10-5：1，从而降低该钙钛矿材料的载流子浓度，降低以该钙钛矿材料作为活性材料的探测器的暗电流。作为本专利技术的进一步优选，所述钙钛矿为卤素钙钛矿，所述卤素为Cl、Br或I。作为本专利技术的进一步优选，所述高价阳离子与钙钛矿材料中所含的B位元素两者的原子比为(10-5～10-10)：1。作为本专利技术的进一步优选，所述钙钛矿ABX3结构中的B位元素为Pb元素，所述卤素钙钛矿为MAPbBr3、MAPbI3或CsPbBr3；所述高价阳离子优选为Bi3+或Sb3+。作为本专利技术的进一步优选，所述向钙钛矿材料中掺杂痕量的高价阳离子具体是将高价阳离子的卤素化合物溶液加入到卤素钙钛矿的前驱体溶液中，其中引入的高价阳离子与该钙钛矿前驱体溶液中所含的用于构建钙钛矿ABX3结构的B位元素两者的原子比不高于10-5：1，接着利用制得的混合溶液进行晶体生长或薄膜制备即可得到高价阳离子痕量掺杂的钙钛矿晶体或薄膜。作为本专利技术的进一步优选，所述晶体生长是基于反溶剂法、蒸发溶剂法或变温析晶法，其中，所述反溶剂法所采用的反溶剂优选为二氯甲烷或甲苯，所述蒸发溶剂法所采用的温度优选为60℃～80℃，所述变温析晶法所采用的析晶温度优选为70℃～90℃。作为本专利技术的进一步优选，所述薄膜制备具体是由反溶剂辅助的旋涂法制备，旋涂完成后还进行退火处理；其中，反溶剂优选为甲苯、乙醚和二氯甲烷中一种；所述旋涂法所采用的旋涂转速优选为2000～3000r/min,所述退火处理所采用的退火温度优选为70～100℃，退火时间优选为8～12min。按照本专利技术的另一方面，本专利技术提供了一种钙钛矿探测器，其特征在于，该钙钛矿探测器中用于探测的活性材料为掺杂有痕量的高价阳离子的钙钛矿材料，该高价阳离子的价态高于钙钛矿ABX3结构中的B位元素的价态，该钙钛矿材料中掺杂的所述高价阳离子与该钙钛矿材料中所含的B位元素两者的原子比不高于10-5：1；并且，在所述活性材料的两侧分别设置有两电极，所述电极优选为热蒸发制备的金电极。按照本专利技术的又一方面，本专利技术提供了一种钙钛矿探测器的制备方法，其特征在于，该方法是将高价阳离子的卤素化合物溶液加入到卤素钙钛矿的前驱体溶液中得到混合溶液，其中引入的高价阳离子其价态高于利用所述前驱体溶液构建的钙钛矿ABX3结构中B位元素的价态，所述高价阳离子与该钙钛矿前驱体溶液中所含的用于构建钙钛矿ABX3结构的B位元素两者的原子比不高于10-5：1，接着利用制得的混合溶液进行晶体生长或薄膜制备得到高价阳离子痕量掺杂的钙钛矿晶体或薄膜；接着，再以所述钙钛矿晶体或薄膜为活性材料，在该活性材料的两侧分别制备两电极，即可得到钙钛矿探测器；优选的，所述电极为热蒸发制备的金电极。本专利技术通过向钙钛矿材料中痕量掺杂价态高于钙钛矿ABX3结构中的B位元素价态的高价金属阳离子，利用这种导电类型相反的极低量掺杂，将钙钛矿材料中原有的空穴浓度降低，提高了电阻率，降低暗电流。未进行任何掺杂的零掺杂钙钛矿材料，由于其自身的内部缺陷(如A位缺失等，这种缺陷由材料本身原因引起，与制备方法无关)，通常呈现出弱P型，而实际制备出的各种零掺杂钙钛矿(包括铅基钙钛矿或非铅基钙钛矿，即钙钛矿ABX3结构中的B位元素为Pb元素或其他元素)也往往都是弱P型；高价阳离子对于零掺杂的钙钛矿相当于是N型掺杂。以铅基钙钛矿为例，这种痕量掺杂会起到对弱p型钙钛矿的补偿，即高价阳离子将原本钙钛矿中的多数载流子——空穴捕获。本专利技术适用于各种钙钛矿材料，也适用于由各种钙钛矿材料作为活性材料的半导体器件(如，以铅基钙钛矿为活性材料的探测器)，只要掺杂的高价阳离子其价态高于钙钛矿ABX3结构中的B位元素的价态，且为痕量掺杂即可。除了能够降低以铅基钙钛矿为活性材料的X射线探测器的暗电流外，本专利技术中降低暗电流的方法可以应用到其他钙钛矿探测器中，并应用至其他应用领域，如gamma射线探测等其他辐射探测和光电探测等。以铅基钙钛矿为活性材料的X射线探测器为例，本专利技术通过将痕量高价阳离子掺杂进入铅基卤素钙钛矿(如MAPbBr3,MAPbI3和CsPbBr3)以抑制铅基卤素钙钛矿材料作为探测活性层的X射线探测器的暗电流。非掺杂的铅基卤素钙钛矿具有合适的禁带宽度，高的迁移率和载流子寿命，稳定性高，是一种优异的半导体辐射探测器的吸光层材料，但其在基线漂移、电学稳定性、暗电流等方面性能还有待提高，影响本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种抑制钙钛矿探测器暗电流的方法，其特征在于，该方法是通过向钙钛矿材料中掺杂痕量的高价阳离子，该高价阳离子的价态高于钙钛矿ABX3结构中的B位元素的价态，这些高价阳离子与该钙钛矿材料中所含的B位元素两者的原子比不高于10‑5：1，从而降低该钙钛矿材料的载流子浓度，降低以该钙钛矿材料作为活性材料的探测器的暗电流。

【技术特征摘要】
1.一种抑制钙钛矿探测器暗电流的方法，其特征在于，该方法是通过向钙钛矿材料中掺杂痕量的高价阳离子，该高价阳离子的价态高于钙钛矿ABX3结构中的B位元素的价态，这些高价阳离子与该钙钛矿材料中所含的B位元素两者的原子比不高于10-5：1，从而降低该钙钛矿材料的载流子浓度，降低以该钙钛矿材料作为活性材料的探测器的暗电流。2.如权利要求1所述抑制钙钛矿探测器暗电流的方法，其特征在于，所述钙钛矿为卤素钙钛矿，所述卤素为Cl、Br或I。3.如权利要求1所述抑制钙钛矿探测器暗电流的方法，其特征在于，所述高价阳离子与钙钛矿材料中所含的B位元素两者的原子比为(10-5～10-10)：1。4.如权利要求2所述抑制钙钛矿探测器暗电流的方法，其特征在于，所述钙钛矿ABX3结构中的B位元素为Pb元素，所述卤素钙钛矿为MAPbBr3、MAPbI3或CsPbBr3；所述高价阳离子优选为Bi3+或Sb3+。5.如权利要求1所述抑制钙钛矿探测器暗电流的方法，其特征在于，所述向钙钛矿材料中掺杂痕量的高价阳离子具体是将高价阳离子的卤素化合物溶液加入到卤素钙钛矿的前驱体溶液中，其中引入的高价阳离子与该钙钛矿前驱体溶液中所含的用于构建钙钛矿ABX3结构的B位元素两者的原子比不高于10-5：1，接着利用制得的混合溶液进行晶体生长或薄膜制备即可得到高价阳离子痕量掺杂的钙钛矿晶体或薄膜。6.如权利要求5所述抑制钙钛矿探测器暗电流的方法，其特征在于，所述晶体生长是基于反溶剂法、蒸发溶剂法或变温析晶法，其中，所述反溶剂法所采用的反溶剂优选为二氯甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐江，牛广达，刘念，巫皓迪，尹力骁，潘伟程，杜鑫源，杨波，李鹏骅，
申请(专利权)人：华中科技大学，深圳华中科技大学研究院，
类型：发明
国别省市：湖北,42