一种纳米粒子稳定钙钛矿结构透氧膜的方法技术

本发明专利技术提供一种纳米粒子稳定钙钛矿结构透氧膜的方法，属于透氧膜技术领域。具体内容为：将纳米粒子掺入结构不稳定的钙钛矿结构透氧膜中，使纳米粒子位于材料的晶界处，得到结构稳定的钙钛矿结构透氧膜；纳米粒子在透氧膜材料中的体积分数：0.1％～10％，纳米粒子的粒径范围是：2nm～500nm。本发明专利技术通过向钙钛矿型透氧膜材料中掺杂一定量不与钙钛矿材料反应的纳米粒子可以抑制相结构转变，从而使透氧膜具有高氧渗透通量的同时具有良好的结构稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于混合导体透氧膜
，具体涉及一种纳米粒子稳定钙钛矿结构透氧膜的方法。
技术介绍
混合离子电子导体是一种多功能材料，它可用作催化剂、燃料电池的电极，也可用于气体分离。在这些应用中，由于混合离子电子导体透氧膜在高温时具有很快的氧离子传输能力而用于纯氧的制备受到了广泛关注。除此之外，透氧膜也用于低碳烃的选择氧化反应，如甲烷部分氧化制合成气，乙烷选择氧化制乙烯等。透氧膜还可用于水裂解制氢和富氧燃烧过程中CO2的捕捉等等。自从日本学者Teraoka首次报道SrCo0.8Fe0.2O3-δ具有很高的氧渗透通量，人们便开始对钙钛矿结构(ABO3)的透氧膜材料进行了广泛和深入的研究。其中A位元素一般为碱土金属和稀土金属元素，B位元素一般是过渡金属元素。在过去的几十年里人们开发了许多含钴的透氧膜材料，由于钴有利于氧分子的活化，所以含钴的钙钛矿透氧膜一般都具有较高的透氧量。虽然含钴的透氧膜具有较高的透氧量，但由于钴容易挥发和易被还原，所以稳定性较差，特别是在还原气氛中。因此，之后人们利用价态稳定的的离子，如：Ti4+、Zr4+、Ce4+、Al3+、Zn2+等元素对B位进行掺杂合成出不含钴的钙钛矿透氧膜，稳定性得到了提高的同时透氧量会有所下降。Zhu等人也开发了不含钴的双相膜，双相膜的稳定性好，但透氧量却比较低。根据以上内容，我们可以看出透氧膜的透氧量和稳定性是一对矛盾。对于那些透氧量高的材料，一般稳定性差都比较差，如SrCo0.8Fe0.2O3-δ和Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ。文献报道SrCo0.8Fe0.2O3-δ的相转变温度为790℃，而Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ操作温度在850℃以下是就会发生相变，透氧量随时间衰减。那么，如果保持这种高透氧量透氧膜材料的相结构稳定，就可以获得透氧量既高稳定性又好的透氧膜材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种纳米粒子稳定钙钛矿结构透氧膜的方法。本发明所述一种纳米粒子稳定钙钛矿结构透氧膜的方法，通过向钙钛矿型透氧膜材料中掺杂一定量不与钙钛矿材料反应的纳米粒子可以抑制相结构转变，从而使透氧膜具有高氧渗透通量的同时具有良好的结构稳定性。本专利技术一种纳米粒子稳定钙钛矿结构透氧膜的方法，具体内容为：将纳米粒子掺入结构不稳定的钙钛矿结构透氧膜中，使纳米粒子位于材料的晶界处，得到结构稳定的钙钛矿结构透氧膜；纳米粒子在透氧膜材料中的体积分数：0.1％～10％，纳米粒子的粒径范围是：2nm～500nm。所述纳米粒子为BB2O3、MgO、NiO、CeO2、Y2O3、MoO3、BaCeO3、BaZrO3、SrZrO3或BaAl2O4纳米粒子。所述纳米粒子掺入结构不稳定的钙钛矿结构透氧膜具体有以下三种方法：方法一、制备钙钛矿结构透氧膜粉体，称取钙钛矿结构粉体和纳米粒子粉体在研钵中混匀，纳米粒子在混合粉体中的体积分数为0.1％～10％；将混合后的粉体在200～300MPa的压力下压成膜片放入马弗炉中在1000～1300℃下烧结3～10小时，得到结构稳定的钙钛矿结构透氧膜；方法二、制备钙钛矿结构透氧膜粉体，将钙钛矿结构透氧膜粉体在所需掺杂含纳米粒子离子的金属盐溶液中浸渍10秒～2小时；在300～400℃焙烧后200～300MPa的压力下压成膜片，在1000-1300℃烧结成致密膜片，得到结构稳定的钙钛矿结构透氧膜；所述粉体与金属盐溶液的中的金属离子摩尔比为1:0.001-0.1；所述金属盐溶液的浓度为0.05-5mol/L；方法三、一步法制备含有纳米粒子的钙钛矿结构粉体，在200～300MPa的压力下将粉体压成膜片放入马弗炉中在1000-1300℃下烧结3～10小时，得到结构稳定的钙钛矿结构透氧膜。所述方法三、一步法制备含有纳米粒子的钙钛矿结构粉体的具体方法为：(1)EDTA-柠檬酸联合络合法：将所需的金属硝酸盐加入去离子水，然后在磁力搅拌器上在50-200℃持续加热搅拌至溶液澄清溶液，然后加入EDTA酸和柠檬酸，总金属离子和EDTA酸、柠檬酸的摩尔比为1:1:1.5；再加入氨水调节pH值至8-10；加热搅拌至凝胶状态，转移至蒸发皿中，放在电炉上在200-300℃下将大部分有机物燃烧除去，之后转移至马弗炉中在900-950℃下焙烧5-10小时后含有纳米粒子的粉体就制备完成了；(2)固相合成法：将所需的金属氧化物称好加入玛瑙缸中加入适量乙醇溶液，然后在球磨机上球磨5-15小时后，红外灯下烤干，转移至马弗炉在1000-1200℃再焙烧，5-15小时后含有纳米粒子的粉体就制备完成了。所述透氧膜用于从含氧混合气中选择分离氧气，也可为膜反应器材料进行烃类的选择氧化转化反应。本专利技术所述一种纳米粒子稳定钙钛矿结构透氧膜的方法，使透氧膜为结构不稳定的(易发生相变)钙钛矿型材料，经过在材料的晶界处引入纳米粒子后，透氧膜在氧渗透过程中具有良好的长期稳定性和高氧渗透通量。本专利技术制备的混合导体透氧膜可以用于从含氧混合气(主要指空气)中选择分离氧，也可为膜反应器材料进行烃类的选择氧化转化反应。附图说明图1为Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ/BaCeO3透氧膜的X射线衍射(XRD)谱图；图2为Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ/BaCeO3透氧膜的场发射扫面电镜图；具体实施方式以下实施例将对本专利技术予以进一步的说明，但并不因此而限制本专利技术。实施例1利用EDTA-柠檬酸联合络合法合成SrCo0.8Fe0.2O3-δ粉体。合成步骤：按照化学计量比称取金属硝酸盐：Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O移入烧杯中，然后向烧杯中加入适量的去离子水将金属硝酸盐溶解为透明紫红色液体，在向其中加入EDTA酸和柠檬酸，EDTA酸、柠檬酸和总金属离子的摩尔比为：1:1.5:1，然后加入氨水调节溶解的pH值在6～10范围内，将混合溶液在120℃左右边加热边搅拌直至混合溶液形成紫黑色溶胶再转移至蒸发皿中在200～400℃继续加热直至自燃将大部分有机物除去后放入马弗炉中在900～1100℃下焙烧5～10小时得SrCo0.8Fe0.2O3-δ粉体。将所得SrCo0.8Fe0.2O3-δ粉体进行X射线衍射分析，结果为纯立方相钙钛矿结构。称取一定量的SrCo0.8Fe0.2O3-δ粉体和纳米MgO(粒径为300～500nm)粉体在研钵中混匀，MgO在混合粉体中的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米粒子稳定钙钛矿结构透氧膜的方法，其特征在于：将纳米粒子掺入结构不稳定的钙钛矿结构透氧膜中，使纳米粒子位于材料的晶界处，得到结构稳定的钙钛矿结构透氧膜；所述纳米粒子在透氧膜材料中的体积分数：0.1％～10％，所述纳米粒子的粒径范围是：2nm～500nm。

【技术特征摘要】
1.一种纳米粒子稳定钙钛矿结构透氧膜的方法，其特征在于：将纳米粒子掺入
结构不稳定的钙钛矿结构透氧膜中，使纳米粒子位于材料的晶界处，得到结构
稳定的钙钛矿结构透氧膜；所述纳米粒子在透氧膜材料中的体积分数：
0.1％～10％，所述纳米粒子的粒径范围是：2nm～500nm。
2.按照权利要求1所述的一种纳米粒子稳定钙钛矿结构透氧膜的方法，其特征
在于所述纳米粒子为B2O3、MgO、NiO、CeO2、Y2O3、MoO3、BaCeO3、BaZrO3、
SrZrO3或BaAl2O4纳米粒子。
3.按照权利要求1所述的一种纳米粒子稳定钙钛矿结构透氧膜的方法，其特征在
于：纳米粒子掺入结构不稳定的钙钛矿结构透氧膜具体有以下三种方法：
方法一、制备钙钛矿结构透氧膜粉体，称取钙钛矿结构透氧膜粉体和纳米
粒子粉体在研钵中混匀，纳米离子在混合粉体中的体积分数为0.1％～10％；将混
合后的粉体在200～300MPa的压力下压成膜片放入马弗炉中在1000～1300℃下
烧结3～10小时，得到结构稳定的钙钛矿结构透氧膜；
方法二、制备钙钛矿结构透氧膜粉体，将钙钛矿结构透氧膜粉体在所需掺
杂含纳米粒子离子的金属盐溶液中浸渍10秒～2小时；在300～400℃焙烧后200～
300MPa的压力下压成膜片，在1000-1300℃烧结成致密膜片，得到结构稳定的
钙钛矿结构透氧膜；
所述粉体与金属盐溶液的中的金属离子摩尔比...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨维慎，刘妍，朱雪峰，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21