一种用于聚合物太阳能电池电子传输层的杂化物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种可用于聚合物太阳能电池电子传输层的杂化物及其制备方法，先合成水/醇溶性共轭聚合物，然后制备TiO2纳米分散液，进一步将水/醇溶性共轭聚合物与TiO2纳米分散液分散混合，得到共轭聚合物/TiO2杂化材料，并进一步用于聚合物太阳能电池电子传输层。本发明专利技术的有益效果是：提供了侧链含有氨基的水/醇溶性共轭聚合物的合成方法；并且提供了一种用于聚合物太阳能电池电子传输层的共轭聚合物/TiO2杂化材料及其制备方法。

Hybrid material for polymer solar cell electron transport layer and preparation method thereof

The present invention relates to a kind of hybrid material which can be used for the electron transport layer of polymer solar cells and its preparation method. The water/alcohol-soluble conjugated polymer is synthesized first, and then the nano-dispersant of TiO2 is prepared. The water/alcohol-soluble conjugated polymer is further dispersed and mixed with the nano-dispersant of TiO2 to obtain the conjugated polymer/TiO2 hybrid material. It is further used in polymer solar cell electronic transport layer. The invention has the advantages of providing a synthesis method of a water/alcohol soluble conjugated polymer with an amino side chain, and providing a conjugated polymer/TiO2 hybrid material and a preparation method for the polymer solar cell electron transport layer.

【技术实现步骤摘要】
一种用于聚合物太阳能电池电子传输层的杂化物及其制备方法
本专利技术涉及太阳能电池
，特别涉及一种可用于聚合物太阳能电池电子传输层的杂化物及其制备方法。
技术介绍
近年来，人们正在严重的遭受着地球上能源消耗所带来的环境污染以及温室效应。因此，现在人们最重要的目标就是发展清洁、干净、便宜的能源。太阳能就是这些能源中最有前途、可用的和可再生的能源。太阳能电池是一种可以将太阳光转化为电能的光伏器件。无机硅系电池在过去几十年发展的很迅速，它占了大约70％的光伏市场，拥有当前最成熟的技术。然而高成本的原材料和复杂的加工工艺，限制了其大规模的商业发展。因此人们有必要在将来改进这种技术从而降低成本。与无机太阳能电池相比较，聚合物太阳能电池(PSCs)凭借易于制造、操纵、灵活性、重量轻、成本低等潜在优势受到了很大的关注。聚合物太阳能电池经过了多年的快速发展，虽然光电转化效率得到了很大的提高，但是距离商业化还有很大的距离，主要是电池的性能和稳定性没有得到决定性的改善。为了提高聚合物太阳能电池的稳定性和能量转化效率，大家使用了无机金属化合物或者水/醇溶性的小分子/高分子材料作为聚合物太阳能电池的电子传输层，特别是可溶液加工的水/醇溶性的小分子/高分子材料的开发和使用，使得聚合物太阳能电池的制备工艺得到了简化，并且大幅度提高了器件的性能。但目前常用的无机金属化合物TiO2需要高温处理(大于450℃)才能得到高电子迁移率的薄膜，且成膜性较差。而水/醇溶性的小分子/高分子材料，其可加工性良好，但其电子迁移率相对于无机金属化合物TiO2仍有待提高。在这里，我们将共轭聚合物与无机半导体材料进行复合，得到共轭聚合物/无机半导体杂化材料，该杂化材料同时结合了共轭聚合物、无机半导体材料以及纳米材料的优越性，既具有共轭聚合物材料良好的柔性和可加工性，又保留了无机半导体材料较高的载流子迁移率和高化学稳定性。将其用作聚合物太阳能电子传输层，优化薄膜间的界面接触，提高电池的光电转换效率。全溶液法的制备方式，为商业化生产提供了基础。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题：提供一种用于聚合物太阳能电池电子传输层的杂化物及其制备方法。本专利技术通过下面所述技术方案实现：一种聚合物太阳能电池电子传输层杂化物，其特征在于：由水/醇溶性共轭聚合物与纳米TiO2形成的杂化材料。其中，水/醇溶性共轭聚合物结构式如下：式中Ra为氢原子，或C1～C12的饱和烷烃或者不饱和烃基；Rb选自丙酸二甲氨基乙酯基、丙酸二乙氨基乙酯基、甲基丙酸二甲氨基乙酯基或甲基丙酸二乙氨基乙酯基；X值为0.00～0.99。其中，共轭聚合物与TiO2质量比为100:1～1:100。一种共轭聚合物/TiO2杂化材料薄膜，其制作方法包括以下步骤：(1)水/醇溶性共轭聚合物的合成：在反应器中，加入二溴芴单体、A1的二硼酸酯物、A2的二溴代物、催化剂、配体、弱碱以及溶剂，在氮气氛围下，加热至85～95℃，反应12～24h后，加入苯硼酸反应2～3h，最后加入溴代苯，反应2～3h。反应结束之后，沉淀，过滤，烘干产物，然后将所得产物经层析柱提纯，将提纯的产物溶液用旋蒸仪进行浓缩，再次沉淀，过滤，烘干产物即可。其中，二溴芴单体选自2,7-二溴-9,9-二(丙酸二甲氨基乙酯)芴、2,7-二溴-9,9-二(丙酸二乙氨基乙酯)芴、2,7-二溴-9,9-二(甲基丙酸二甲氨基乙酯)芴、2,7-二溴-9,9-二(甲基丙酸二乙氨基乙酯)芴中的一种或几种。其中，A1的二硼酸酯物的结构式为：其中，R2为氢原子，或C1～C12的饱和烷烃或者不饱和烃基。其中，A2的二溴代物的结构式为：其中，R2为氢原子，或C1～C12的饱和烷烃或者不饱和烃基。其中，二溴芴单体与A2的二溴代物的总摩尔数与A1的二硼酸酯物的摩尔数比例为0.5:1～1:1.5。二溴芴单体与A2的二溴代物的比例为1:100～100:1。其中，催化剂为钯催化剂，选自Pd(OAc)2、PdCl2(dppf)或者Pd(PPh3)4中的一种或几种；其摩尔数与二溴芴单体、A1的二硼酸酯物、A2的二溴代物这三种物质的总摩尔数的比例为0.001:1～0.6:1。其中，配体选自三环己基膦氟硼酸盐、三吡咯烷基膦、三苯基膦、三叔丁基膦、三环己基膦或三乙烯二胺的一种或几种；配体与催化剂的摩尔比例为1:1～12:1。其中，弱碱选自质量分数为5％～50％的四甲基氢氧化铵水溶液、四乙基氢氧化铵水溶液、四丙基氢氧化铵水溶液、四丁基氢氧化铵水溶液、四己基氢氧化铵水溶液、四辛基氢氧化铵水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸钠水溶液或醋酸钾水溶液中的一种或几种；弱碱的摩尔数与二溴芴单体、A1的二硼酸酯物、A2的二溴代物这三种物质的总摩尔数的比例为1:1～12:1。其中，溶剂选自甲苯、二甲苯、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或几种。其中，加入的苯硼酸和溴代苯为封端剂，用量均为二溴芴单体、A1的二硼酸酯物、A2的二溴代物这三种物质的总摩尔数的0.5～1。(2)TiO2纳米分散液的制备：在室温下取溶剂S、钛酸酯和适量的酸于烧杯中混合，磁力搅拌10～20min后得到溶液A。另取溶剂S和去离子水于烧杯中混合，得到溶液B。在磁力搅拌的条件下将溶液B缓慢滴加到溶液A中，滴加完毕后继续搅拌20～30min，得到半透明状的TiO2溶胶。最后将TiO2溶胶倒入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将反应釜密封后放入140～160℃的烘箱中反应5～8h，反应结束后冷却至室温，即得到半透明的TiO2纳米分散液，平均粒径≤150nm。其中，溶剂S选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、丁醇、戊醇以及己醇中的一种或几种；其中，钛酸酯选自钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异辛酯以及钛酸四(十八烷基)酯中的一种或几种；其中，酸选自冰醋酸、盐酸、硫酸、硝酸以及碳酸中的一种或几种；其中，溶液A和溶液B中所使用的酸与钛酸酯的体积比为1:1～1:20；酸与水的体积比为1:1～1:5；其中，所制备的TiO2纳米分散液浓度为3mg/mL～40mg/mL。(3)电子传输层的制备：将步骤(2)制备的TiO2纳米分散液，用滤头过滤后置于玻璃瓶中。随后称取步骤(1)制备的醇溶性共轭聚合物溶于有机溶剂中，待聚合物溶解完全后用滤头过滤，并将滤液与TiO2纳米分散液进行共混，共混液经超声处理10～15min后得到稳定的、半透明状的醇溶性共轭聚合物/TiO2分散液。将所制得的醇溶性共轭聚合物/TiO2分散液旋涂在经等离子处理后的玻璃基底上，得到醇溶性共轭聚合物/TiO2杂化材料薄膜，最后将杂化膜在150℃的烘箱中干燥即可。其中，共轭聚合物与TiO2质量比为100∶1～1∶100。其中，有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、丁醇、丙二醇甲醚以及乙二醇甲醚中的一种或几种；一种用上述醇溶性共轭聚合物/TiO2杂化材料制备而成的聚合物太阳能电池器件，所述聚合物太阳能电池器件结构由下到上依次为阳极层、空穴传输层、有机活性层、电子传输层和阴极层，其结构示意如下：Ag电子传输层有机活性层空穴传输层ITO玻璃其中，阳极层为刻蚀好的ITO玻璃或者FTO玻璃。其本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚合物太阳能电池电子传输层杂化材料，其特征在于：由水/醇溶性共轭聚合物与纳米TiO2形成的杂化材料；其中，水/醇溶性共轭聚合物结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种聚合物太阳能电池电子传输层杂化材料，其特征在于：由水/醇溶性共轭聚合物与纳米TiO2形成的杂化材料；其中，水/醇溶性共轭聚合物结构式为：其中：Ra为氢原子，或C1～C12的饱和烷烃或者不饱和烃基；Rb为丙酸二甲氨基乙酯基、丙酸二乙氨基乙酯基、甲基丙酸二甲氨基乙酯基或甲基丙酸二乙氨基乙酯基；X值为0.00～0.99；水/醇溶性共轭聚合物与纳米TiO2质量比为100:1～1:100。2.根据权利要求1所述的一种聚合物太阳能电池电子传输层杂化材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：(1)在装有磁子和温度计的四口圆底烧瓶中，加入二溴芴单体、A1的二硼酸酯物、A2的二溴代物、催化剂、配体、弱碱以及溶剂，在氮气氛围下，加热至85～95℃，反应12～24h后，加入苯硼酸反应2～3h，最后加入溴代苯，反应2～3h；反应结束之后，将反应物沉淀，过滤，然后将所得产物经层析柱提纯，再次沉淀，过滤，烘干即可；(2)在室温下取溶剂S、钛酸酯和酸于烧杯中混合，搅拌10～20min后得到溶液A；另取溶剂S和去离子水于烧杯中混合，得到溶液B；在搅拌下将溶液B缓慢滴加到溶液A中，滴加完毕后继续搅拌20～30min，得到半透明状的TiO2溶胶；最后将TiO2溶胶倒入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放入140～160℃的烘箱中反应5～8h，反应结束后冷却至室温，即得到半透明的TiO2纳米分散液，平均粒径≤150nm；(3)将步骤(2)制备的TiO2纳米分散液，用滤头过滤后置于玻璃瓶中。随后称取步骤(1)制备的醇溶性共轭聚合物溶于有机溶剂中，待聚合物溶解完全后用滤头过滤，并将滤液与TiO2纳米分散液进行共混，共混液经超声处理10～30min后得到稳定的、半透明状的醇溶性共轭聚合物/TiO2分散液；将所制得的醇溶性共轭聚合物/TiO2分散液旋涂于相应的基材上，干燥后得到可用于聚合物太阳能电池电子传输层共轭聚合物/TiO2杂化材料薄膜。3.根据权利要求2所述的一种聚合物太阳能电池电子传输层杂化材料的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中二溴芴单体选自2,7-二溴-9,9-二(丙酸二甲氨基乙酯)芴、2,7-二溴-9,9-二(丙酸二乙氨基乙酯)芴、2,7-二溴-9,9-二(甲基丙酸二甲氨基乙酯)芴、2,7-二溴-9,9-二(甲基丙酸二乙氨基乙酯)芴中的一种或几种；所述的步骤(1)中A1的二硼酸酯物的结构式为：式中R2为氢原子，或C1～C12的饱和烷烃或者不饱和烃基；所述的步骤(1)中A2的二溴代物的结构式为：式中R2为氢原子，或C1～C12的饱和烷烃或者不饱和烃基。4.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：李坚，贾正，宗式尧，任强，汪称意，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32