一种贵金属合金/碳材料负载型催化剂的制备方法技术

一种贵金属合金/碳材料负载型催化剂的制备方法，1)配制至少一种贵金属盐或酸与至少1种过渡金属盐或酸以及碳材料和分散剂的混合溶液；将1)所获得的混合溶液通过喷雾到高温固体表面快速干燥的方法制备复合粉末；3)将2)获得的复合粉末在还原气氛中退火，使金属合金化,得到贵金属合金/碳材料负载型催化剂。所述贵金属盐或酸、过渡金属盐或酸以及碳材料和分散剂的混合溶液包括贵金属盐或酸、过渡金属盐或酸、碳材料、分散剂和溶剂；本发明专利技术利用喷雾到高温固体表面快速干燥时水的迅速蒸发，以及贵金属合金颗粒被碳材料粉末隔开，在退火过程中合金颗粒不长大，尺寸细小的贵金属合金纳米颗粒均匀负载在碳材料表面。

Preparation method of noble metal alloy / carbon materials supported catalyst

A preparation method of noble metal alloy / carbon material supported catalyst, 1) prepare at least one mixed solution of noble metal salt or acid with at least 1 transition metal salts or acids and carbon materials and dispersants; prepare the composite solution by spraying the mixed solution obtained by 1 to the high temperature solid surface fast drying method; 3) obtain 2. The composite powders were annealed in reducing atmosphere to make the metal alloyed, and noble metal alloy/carbon supported catalyst was obtained. The mixed solution of noble metal salt or acid, transition metal salt or acid and carbon material and dispersant includes noble metal salt or acid, transition metal salt or acid, carbon material, dispersant and solvent. Separated, the alloy particles do not grow up during the annealing process, and the fine precious metal alloy nanoparticles are uniformly loaded on the surface of carbon materials.

【技术实现步骤摘要】
一种贵金属合金/碳材料负载型催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种贵金属合金/碳材料负载型催化剂的制备方法，属于纳米材料合成和电化学催化领域。
技术介绍
贵金属合金纳米催化剂对反应物和产物具有合适的吸/脱附能力，在环境催化、燃料电池、精细化工等多相催化反应中扮演着极为重要的角色。例如，净化汽车尾气的3效催化剂的活性组分就是铂族元素，铂基纳米结构电极在燃料电池电催化反应中表现出优异的性能。由于贵金属储量稀少且价格昂贵，降低其使用量但同时保持甚至提高其催化性能及其循环利用率成为研究的焦点。制备贵金属合金颗粒粒径更小、厚度更薄的纳米催化剂，可以增大其比表面积从而提高贵金属的质量活性与使用效率。目前，有关贵金属合金负载型催化剂的制备方法颇多，低温有机液相还原法、微乳液法、气相沉积法、电化学沉积法以及泽-高温还原法。相比之下，有关高温还原法制备贵金属合金催化剂有其独特的优势。由于能在高温退火，容易控制获得所需合金的晶体结构，该方法所需要的设备以及原材料比较普遍，且过程简单容易控制，有希望规模化生产降低生产成本。但目前高温还原法制备的贵金属合金催化剂颗粒尺寸大小以及一致性、晶体结构的可控性等方面的问题仍比较突出，很大程度上影响了贵金属合金催化剂的催化性能。此外，通常的喷雾干燥是将溶液雾化后在热的气体中加热实现干燥，由于干燥速度比较慢，干燥粉末颗粒比较大。
技术实现思路
针对现有技术的问题，本专利技术的目的在于，提供一种贵金属合金与碳材料负载型催化剂的制备方法。利用固体导热速度高于气体的特点，将混合溶液通过喷雾的方法将液滴喷射到高温固体表面实现快速干燥。通过喷雾到固体表面时水的迅速蒸发实现的快速干燥，以及贵金属合金颗粒被碳材料粉末隔开，在还原退火过程中保持贵金属合金颗粒不长大的特点制备尺寸细小的贵金属合金纳米颗粒均匀负载在碳材料表面的贵金属合金/碳材料负载型催化剂。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种贵金属合金与碳材料负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、配制至少一种贵金属盐或酸与至少1种过渡金属盐或酸以及碳材料和分散剂的混合溶液；步骤2、将步骤1所获得的混合溶液通过喷雾到高温固体表面快速干燥的方法制备复合粉末；步骤3、将步骤2获得的复合粉末在还原气氛中退火，使金属合金化,得到贵金属合金/碳材料负载型催化剂；步骤1中所述贵金属盐或酸、过渡金属盐或酸以及碳材料和分散剂的混合溶液包括贵金属盐或酸、过渡金属盐或酸、碳材料、分散剂和溶剂；所述贵金属盐或酸包括：铂、金、银、铑、钯、铱、钌的硝酸盐、氯化盐、醋酸盐、草酸盐和氯铂酸、氯金酸；所述过渡金属盐或酸包括：铁、钴、镍、铜、钼、钨、钽、钨、锌、锰、钛、铬、锰、镓的硝酸盐、氯化盐、醋酸盐、草酸盐和钼酸、钨酸；所述碳材料包括：导电炭黑、石墨、石墨烯和氧化石墨烯；所述分散剂包括：能在水中分散导电炭黑、石墨和石墨烯的高分子材料，比如水溶性高分子化合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺(PAM)等；构成溶液的溶剂为水。步骤1中所述溶液中贵金属离子与过渡金属离子的摩尔比为1：(0.1～20)；贵金属离子加过渡金属离子之和与碳材料的摩尔比为1:(0.5～10)；碳材料与分散剂的重量比为1:(0.01～10)；溶质(贵金属盐或酸、过渡金属盐或酸、碳材料和分散剂)与水的摩尔比为1:(2～500)；步骤2中所述干燥的方法是通过将混合溶液喷雾到高温固体表面，利用固体导热速度快于气体的特点，实现混合液体的快速干燥制备复合粉末；步骤3中所述合金化退火温度低于1000℃，最佳的温度为400℃～700℃；步骤3中所述还原气氛为H2、H2/N2混合气体、H2/Ar混合气体。有益效果：本专利技术利用喷雾快速干燥时水的迅速蒸发，以及贵金属合金粉末被碳材料粉末隔开，在还原退火过程中获得所需晶体结构贵金属合金的同时，保持贵金属合金颗粒不长大的特点制备了尺寸细小的贵金属合金纳米颗粒均匀的分布在碳材料上。用该方法制备的贵金属合金纳米颗粒成分均匀、尺寸细小。该方法工艺简单，生产效率高，可规模化生产贵金属合金/碳材料负载型催化剂。附图说明图1不同条件制备的Pt3Co/导电炭黑的透射电镜照片；其中(a)、(b)分别指Pt3Co/C在500℃(a)、700℃(b)氢气退火样品的透射电镜照片，(a)、(b)透射电镜照片的右上角为高分辨照片。图2不同条件制备的Pt3Co/导电炭黑的XRD结果；其中(a)、(b)分别指Pt3Co/C在500℃和在700℃氢气退火样品的X射线衍射谱。图3不同条件制备的Pt3Co/导电炭黑以及商用Pt/导电炭黑电极的氧还原性能；Pt3Co/C500℃、700℃氢气退火和商用Pt/导电炭黑电极在饱和氧气0.1MHClO4电解液中分别测得的氧还原极化曲线(转速为1600rpm；扫描速率为20mV/s)图4不同条件制备的Pt3Co/导体炭黑电极的氧还原循环特性。其中(a)Pt3Co/C500℃和(b)Pt3Co/C700℃退火样品进行完5000次和10000次循环后在饱和氧气0.1MHClO4电解液(转速为1600rpm；扫描速率为20mV/s)中测得的氧化还原极化曲线。具体实施方式下面结合具体实例对本专利技术进行详细说明。实施例1Pt3Co/导电炭黑负载型催化剂的制备步骤1，取1克六水氯铂酸【H2PtCl6·6H2O】、0.187克六水硝酸钴【Co(NO3)2·6H2O】于150mL去离子水中，超声溶解10min后，再加入1.66克VulcanXC-72R炭黑和1.66克PVP(平均分子量为8000)并超声20分钟混合均匀。铂与钴原子的摩尔比为3:1，铂加钴的重量与导电炭黑的重量比为1:4。步骤2，将混合好的混合溶液通过喷雾快速干燥的方法获得干燥混合粉末：将细小的雾滴喷射到温度为270℃的石英板上，快速蒸发水溶液得到干燥的混合粉末，喷雾速度为20毫升溶液/分钟。步骤3，将步骤2获得的干燥混合粉末从石英片上取下，在氢气中退火60分钟，退火温度为500℃，获得Pt3Co/导电炭黑负载型催化剂。效果：实施例1制备的Pt3Co/导电炭黑的TEM照片如图1所示，Pt3Co合金纳米颗粒平均尺寸4.4nm。在500℃温度氢气还原后的XRD结果如图2所示，Pt3Co纳米颗粒的晶体结构为无序结构。为了测试Pt3Co/导电炭黑的氧还原催化活性，将制备获得Pt3Co/导电炭黑，在0.1M高氯酸中测试氧还原性能，其结果如图3所示，Pt3Co/导电炭黑氧还原催化活性能高于商用的Pt/导电炭黑催化剂。Pt3Co导电炭黑的氧还原催化活性在0.1M高氯酸溶液中的耐久性测试结果如图4所示，在1万次循环后降低比较小。实施例2Pt3Co/导电炭黑负载型催化剂的制备本实例为实施例1的变化例。其他实施条件同实施例1，变化之处在于：步骤3中在氢气中退火的温度为700℃。效果：实施例2制备的Pt3Co/导体炭黑的TEM照片如图1所示，Pt3Co合金纳米颗粒平均尺寸约5.1nm。在700℃温度氢气还原后的XRD结果如图2所示，Pt3Co纳米颗粒的晶体结构为L10四方有序结构。为了测试Pt3Co/导电炭黑的氧还原催化活性，将制备获得Pt3Co/导电炭黑，在0.1M高氯酸中测试氧还原性能，其结果如图3所示，Pt3Co/导电炭黑氧还原催化活性能本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种贵金属合金/碳材料负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、配制至少一种贵金属盐或酸与至少1种过渡金属盐或酸以及碳材料和分散剂的混合溶液；步骤2、将步骤1所获得的混合溶液通过喷雾到高温固体表面快速干燥的方法制备复合粉末；步骤3、将步骤2获得的复合粉末在还原气氛中退火，使金属合金化,得到贵金属合金/碳材料负载型催化剂。步骤1中所述贵金属盐或酸、过渡金属盐或酸以及碳材料和分散剂的混合溶液包括贵金属盐或酸、过渡金属盐或酸、碳材料、分散剂和溶剂；所述贵金属盐或酸包括：铂、金、银、铑、钯、铱、钌的硝酸盐、氯化盐、醋酸盐、草酸盐和氯铂酸、氯金酸；所述过渡金属盐或酸包括：铁、钴、镍、铜、钼、钨、钽、钨、锌、锰、钛、铬、锰、镓的硝酸盐、氯化盐、醋酸盐、草酸盐和钼酸、钨酸；所述碳材料包括：导电炭黑、石墨、石墨烯和氧化石墨烯。

【技术特征摘要】
1.一种贵金属合金/碳材料负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、配制至少一种贵金属盐或酸与至少1种过渡金属盐或酸以及碳材料和分散剂的混合溶液；步骤2、将步骤1所获得的混合溶液通过喷雾到高温固体表面快速干燥的方法制备复合粉末；步骤3、将步骤2获得的复合粉末在还原气氛中退火，使金属合金化,得到贵金属合金/碳材料负载型催化剂。步骤1中所述贵金属盐或酸、过渡金属盐或酸以及碳材料和分散剂的混合溶液包括贵金属盐或酸、过渡金属盐或酸、碳材料、分散剂和溶剂；所述贵金属盐或酸包括：铂、金、银、铑、钯、铱、钌的硝酸盐、氯化盐、醋酸盐、草酸盐和氯铂酸、氯金酸；所述过渡金属盐或酸包括：铁、钴、镍、铜、钼、钨、钽、钨、锌、锰、钛、铬、锰、镓的硝酸盐、氯化盐、醋酸盐、草酸盐和钼酸、钨酸；所述碳材料包括：导电炭黑、石墨、石墨烯和氧化石墨烯。2.根据权利要求1所述的贵金属合金/碳材料负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括：能在水中分散导电炭黑、石墨和石墨烯的高分子材料，比如水溶性高分子化合物聚乙烯吡咯烷酮(...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐少龙，程振之，王思皓，罗晴雨，都有为，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32