一种二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法技术

一种二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，将含有Al

Preparation method of carbon dioxide methanation catalyst

A preparation method of carbon dioxide methanation catalyst will contain Al.

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法
本专利技术属于催化
，具体涉及一种二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法。
技术介绍
我国是二氧化碳的排放大国，排放总量约占全球的四分之一，并且排放增长趋势还将持续20~30年。近些年，欧美等发达国家相继开征碳关税（或碳排放税），这将使我国的出口商品（包括石油化工产品与高分子材料等）成本大大增加。当前，低碳经济以及碳资源的低碳利用已成为主要的发展趋势。二氧化碳是地球上储量最为丰富的碳源之一。随着石油资源的日益枯竭，加之向大气中大量排放二氧化碳所引起的严重生态和环境问题，产业和学术界积极响应，提出了许多新的思想、技术路线和对策试图解决这个问题。因此，二氧化碳催化加氢甲烷化因其战略性意义和实用性成为二氧化碳化学研究中的颇为引人注目的课题。一氧化碳、二氧化碳甲烷化反应属于强放热反应，主要反应式如下：二氧化碳甲烷化反应的关键是选择高活性的催化剂。自从Sabatier等报道了在镍催化剂作用下的二氧化碳和一氧化碳甲烷化以来，前人已经对不同体系的催化剂的甲烷化性能进行了大量的研究，他们发现具有甲烷化活性的催化剂主要分为三类：氧化物负载型的过渡金属催化剂、簇合物衍生的催化剂和非担载型金属催化剂。甲烷化催化剂通常以Al2O3、氧化锆、氧化硅、氧化钛为载体，如专利US3933833公开的甲烷化催化剂以高纯γ-Al2O3为载体，负载活性组分氧化镍和氧化钴。专利CN1043639A公开的甲烷化催化剂以氧化锆为载体，镍为活性组分，以稀土金属或碱土金属，或碱土金属为助催化剂。专利CN1043449A公开的甲烷化催化剂，镍为活性组分，稀土金属和镁为助催化剂，其余为氧化铝。这些甲烷化催化剂在微量COx的甲烷化反应中使用，反应温度不高，反应气体中水蒸气分压较低，催化剂具有良好的稳定性。上述催化剂的制备通常需要3天甚至更长时间。中国专利CN1054269公开了一种煤制合成气的甲烷化催化剂制备方法，催化剂的活性组分使用前需用10%H2/N2中程序升温至250℃~350℃还原2h~6h。催化剂使用前的还原活化过程需要消耗H2，并且常常需要花费较长时间，给催化剂使用过程带来额外能耗和不便。传统加热方式是根据热传导、对流和辐射原理使热量从外部传至物料热量，热量总是由表及里传递进行加热物料，物料中不可避免地存在温度梯度，故加热的物料不均匀，致使物料出现局部过热，微波加热技术与传统加热方式不同，它是通过被加热体内部偶极分子高频往复运动，产生“内摩擦热”而使被加热物料温度升高，不须任何热传导过程，就能使物料内外部同时加热、同时升温，加热速度快且均匀，仅需传统加热方式的能耗的几分之一或几十分之一就可达到加热目的。
技术实现思路
本专利技术提供了一种二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法。催化剂的老化、干燥、热处理过程都在微波环境下进行，大大缩短了催化剂的制备周期，并且在热处理过程引入还原剂，省去了催化剂使用前需要还原这一耗时步骤，缩短制备周期2天以上，从而大大提高催化剂的生产效率。利用该方法可制得的甲烷化催化剂具有良好的催化活性及稳定性。本专利技术的主要特点是在催化剂制备的老化、干燥和热处理过程中引入微波加热，在热处过程引入还原剂，大大缩短催化剂的制备周期，提高催化剂的生产效率。本专利技术的技术方案是：将含有Al3+,Cu2+,Ru3+的混合硝酸盐溶液与碱性沉淀剂并流加入到水中，并维持溶液pH=7~8；上述混合物放入微波炉中，调节功率使得炉内温度达到60~90℃，老化15~30分钟；老化结束后将混合物从微波炉中取出，上层清液倒掉，并向剩余的湿料中加入易挥发有机溶剂和还原剂；将混合物再放入微波炉中，调节功率使得炉内温度达到50~100℃，干燥30~60分钟；调节功率使得炉内温度达到120~300℃，热处理60~120分钟；将剩余的固体最后打片成型。一般地，本专利技术所述的硝酸盐溶液中所述的硝酸盐溶液中Cu元素与Al元素的物质的量为0.2~1.0:1。本专利技术所述的硝酸盐溶液中Ru元素物质的量与Al元素物质的量之比为0.005~0.02:1。本专利技术所述的混合硝酸盐溶液中还含有Mg2+、La3+、Zr4+、Ce3+和Ga3+中的至少一种，其总的物质的量与Al元素物质的量之比为0.01~0.2：1。本专利技术所用碱性沉淀剂为Na2CO3、NaHCO3、K2CO3和KHCO3中的至少一种的水溶液。本专利技术所述的易挥发有机溶剂为乙醇、丙酮、乙醚中的至少一种。本专利技术所述的易挥发有机溶剂使用量与湿料中Al元素物质的量之比为0.01~0.2：1。本专利技术所述的还原剂为H2C2O4。本专利技术所述的还原剂使用量与湿料中Al元素物质的量之比为0.01~0.2：1。采用本专利技术所制备的甲烷化催化剂的老化、干燥、热处理过程都在微波环境下进行，大大缩短了催化剂的制备周期，并且在热处理过程引入还原剂，省去了催化剂使用前需要还原这一耗时步骤，缩短制备周期2天以上，从而大大提高催化剂的生产效率。利用该方法可制得的甲烷化催化剂具有良好的催化活性及抗积炭性能。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进行详细说明。对比例称取302.0gAl(NO3)3·9H2O、28.8gCu(NO3)2·3H2O、2.06gGa(NO3)3、1.5g亚硝酰基硝酸钌溶于水溶液中配成溶液,将混合硝酸盐溶液和1mol/L的Na2CO3溶液并流混合，并维持pH=7~8；放入水浴温度达到60℃老化15min后；老化结束后将混合物洗涤3次，洗涤结束后放入烘箱温度达到100℃，干燥12小时；干燥结束后放入马氟炉，温度达到500℃，热处理120分钟；热处理结束后将剩余的固体最后打片成型，得到催化剂。催化剂使用前需用10%H2/N2中程序升温至350℃还原6h。实施例1称取302.0gAl(NO3)3·9H2O、28.8gCu(NO3)2·3H2O、2.06gGa(NO3)3、1.5g亚硝酰基硝酸钌溶于水中配成溶液,将混合硝酸盐溶液和1mol/L的Na2CO3溶液并流混合，并维持pH=7~8；放入微波炉中，调节功率使得炉内温度达到60℃老化15min后；老化结束后将混合物从微波炉中取出，上层清液倒掉并加3L乙醇和4.0gH2C2O4；将混合物再放入微波炉中，调节功率使得炉内温度达到50℃，干燥30分钟；调节功率使得炉内温度达到120℃，热处理60分钟；将剩余的固体最后打片成型，得到催化剂Ⅰ。实施例2称取150.0gAl(NO3)3·9H2O、28.8gCu(NO3)2·3H2O、5.0gMg(NO3)2·6H2O、1.0g亚硝酰基硝酸钌溶于水中配成溶液,将混合硝酸盐溶液和1mol/L的NaHCO3溶液并流混合，并维持pH=7~8；放入微波炉中，调节功率使得炉内温度达到90℃老化30min后；老化结束后将混合物从微波炉中取出，上层清液倒掉并加3L丙酮和80.0gH2C2O4；将混合物再放入微波炉中，调节功率使得炉内温度达到100℃，干燥60分钟；调节功率使得炉内温度达到300℃，热处理120分钟；将剩余的固体最后打片成型，得到催化剂Ⅱ。实施例3称取302.0gAl(NO3)3·9H2O、28.8gCu(NO3)2·3H2O、5.0gCe(NO3)3·6H2O、1.0g亚硝酰基硝酸钌溶于水中配成溶液,将混合硝酸盐溶液和1mol/L的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于将含有Al3+,Cu2+,Ru3+的混合硝酸盐溶液与碱性沉淀剂并流加入到水中，并维持溶液pH=7~8；上述混合物放入微波炉中，调节温度达到60~90℃，老化15~30分钟；老化结束后将混合物的上层清液倒掉，并向剩余的湿料中加入易挥发有机溶剂和还原剂；将混合物再放入微波炉中，调节炉内温度达到50~100℃，干燥30~60分钟；调节温度达到120~300℃，热处理60~120分钟；将剩余的固体最后打片成型。

【技术特征摘要】
1.一种二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于将含有Al3+,Cu2+,Ru3+的混合硝酸盐溶液与碱性沉淀剂并流加入到水中，并维持溶液pH=7~8；上述混合物放入微波炉中，调节温度达到60~90℃，老化15~30分钟；老化结束后将混合物的上层清液倒掉，并向剩余的湿料中加入易挥发有机溶剂和还原剂；将混合物再放入微波炉中，调节炉内温度达到50~100℃，干燥30~60分钟；调节温度达到120~300℃，热处理60~120分钟；将剩余的固体最后打片成型。2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于所述的硝酸盐溶液中Cu元素物质的量与Al元素物质的量之比为0.2~1.0:1。3.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于所述的硝酸盐溶液中Ru元素物质的量与Al元素物质的量之比为0.005~0.02:1。4.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄先亮，徐本刚，吴学其，张杰，吴琳，朱艳芳，王金利，蔡进，魏士新，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，南化集团研究院，
类型：发明
国别省市：江苏,32