一种二氧化碳甲烷重整催化剂及其制备方法技术

一种二氧化碳甲烷重整催化剂及其制备方法，本发明专利技术首先通过溶胶‑凝胶法制备一定Co质量百分含量的Co‑Mg‑Al醇凝胶，将该醇凝胶超声分散至一定贵金属含量的乙醇溶液中，再将该凝胶‑含贵金属乙醇混合体系进行超临界干燥处理，最后在空气气氛下焙烧获得Co‑贵金属双金属气凝胶催化剂。本发明专利技术利用Co、贵金属不同的还原能力及其与载体材料不同的相互作用，通过贵金属/Co比例的变化调节催化剂中活性金属之间以及金属‑载体的相互作用，Co和贵金属产生优异的协同作用，催化活性相比于单金属Co基或贵金属基气凝胶催化剂可提高30%以上；在此区间内Co‑贵金属双金属气凝胶催化剂可获得优异的二氧化碳临氧甲烷重整活性和稳定性。

Carbon dioxide methane reforming catalyst and preparation method thereof

The invention relates to a carbon dioxide methane reforming catalyst and a preparation method thereof. Firstly, a Co Co Mg Al alcohol gel is prepared by sol-gel method. The alcohol gel is dispersed into a certain alcohol content solution with a noble metal content, and then the supercritical fluid drying system is mixed with the precious metal ethanol mixture. Finally, Co noble metal bimetallic aerogel catalyst was prepared by calcination in air. The present invention utilizes the different reduction ability of Co and noble metals and their interaction with support materials, adjusts the interaction between active metals and metal supports by changing the ratio of noble metal to Co, and produces excellent synergism between Co and noble metals. The catalytic activity of Co and noble metals is comparable to that of single metal Co or noble metal base. Aerogel catalyst can be increased by more than 30%. In this interval, Co noble metal bimetallic aerogel catalyst can obtain excellent CO2 activity and stability.

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化碳甲烷重整催化剂及其制备方法
本专利技术属于二氧化碳和天然气催化领域，特别涉及一种钴-贵金属双金属气凝胶催化剂及其制备技术。
技术介绍
近年来温室气体排放量的快速增长导致了全球气候变暖等严重的环境问题，引起了社会各界的极大关注。目前对温室效应贡献最大的两种气体为CO2和CH4。二氧化碳临氧甲烷重整技术能够利用这两种主要的温室气体反应制备可用于化学品生产的合成气，该反应中CO2-CH4重整反应所需的热量能够高效的直接由放热的CH4燃烧（或部分氧化）反应从反应器内部直接供给，因此被认为是一种清洁高效的温室气体减排技术[T.V.Choudhary,etal.,Angew.Chem.Int.Ed.47(2008)1828-1847.]。Co是二氧化碳临氧甲烷重整反应最常用的催化活性金属，具有催化活性高，廉价的特点。但是在重整反应中Co基催化剂的失活是目前无法进行工业化应用的关键难点。贵金属（Pt、Pd、Ru、Rh等）具有良好的脱氢催化活性和抗积碳能力，一般被认为是比Co更优越的二氧化碳临氧甲烷重整反应活性金属。例如Tomishige等发现在二氧化碳临氧甲烷重整反应中Pt基催化剂活性大大高于贱金属基催化剂活性[TomishigeK,etal.,ApplCatalA2002;233:35-44.]。但是贵金属的价格高昂，限制了其大规模使用。通过在Co基催化剂中掺入贵金属制备双金属催化剂能够在降低贵金属用量的同时有效提升催化剂的活性和稳定性，但是传统方法制备的催化剂活性金属分散度差，性能难以保障，例如采用浸渍法制备的Co-Pt双金属催化剂其催化活性及稳定性甚至低于Co-Ni双金属催化剂[NagaokaK,etal..ApplCatalA2004;268:151]。气凝胶催化剂具有较大的比表面积、孔容和热稳定性，有利于获得良好的甲烷重整催化活性[YangT,etal.,JCO2Util2016;16:130-137]。但是气凝胶催化剂中金属载体相互作用与其他方法制备的催化剂存在较大差别[ChenL,etal.,IntJHydrogenEnergy2010;35:8494-8502]，因此其性能并不能简单参照其他方法制备的催化剂，而可用于二氧化碳临氧甲烷重整的Co-贵金属双金属气凝胶催化剂，目前尚未见到相关的报道。综上所述，之前文献公开的方法既没有提供可用于二氧化碳临氧甲烷重整的Co-贵金属双金属气凝胶催化剂的制备方法，也没有阐明影响Co-贵金属双金属气凝胶催化性能的主要机理，因此高性能Co-贵金属双金属气凝胶催化剂的开发仍有待于通过深入的理论分析和大量实验进行研究。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有良好二氧化碳临氧甲烷重整催化性能的Co-贵金属双金属气凝胶催化剂的制备方法。本专利技术采用的技术方案为：首先通过溶胶-凝胶法制备一定Co质量百分含量的Co-Mg-Al醇凝胶，将该醇凝胶超声分散至一定贵金属含量的乙醇溶液中，再将该凝胶-含贵金属乙醇混合体系进行超临界干燥处理，最后在空气气氛下焙烧获得Co-贵金属双金属气凝胶催化剂。本专利技术的实质是在超临界干燥过程中同步将与基体中Co含量成一定比例的贵金属沉积在以溶胶-凝胶法制备的含Co凝胶上，同时实现活性金属的结合和催化剂的干燥。专利技术利用Co、贵金属不同的还原能力及其与载体材料不同的相互作用，通过贵金属/Co比例的变化调节催化剂中活性金属之间以及金属-载体的相互作用，意外地发现Co-贵金属双金属气凝胶催化剂性能并不随贵金属含量的提高而单调上升，而是随Co含量的不同存在不同的贵金属含量最优化区间，在此区间内Co-贵金属双金属气凝胶催化剂可获得优异的二氧化碳临氧甲烷重整活性和稳定性。本专利技术的具体过程及参数如下：Co-Pt双金属气凝胶催化剂成分按质量百分含量计，Co含量为8-18%，MgO含量为5-15%，贵金属含量为0.002-0.5%，余量为Al2O3，所述贵金属为Pt、Pd、Ru、Rh、Ir中的一种或多种；贵金属与Co的优化质量百分含量关系为：贵金属%=0.0017(Co%)2-0.072(Co%)+0.75；上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）以Co、Mg和Al的无机盐为原料，采用溶胶-凝胶法制备Co-Mg-Al水凝胶，并使用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤，得到Co-Mg-Al醇凝胶；Co、Mg和Al的无机盐为其硝酸盐、硫酸盐和氯化物中的一种或多种。（2）使用贵金属的无机盐和无水乙醇，配制贵金属的乙醇溶液，根据Co-Mg-Al凝胶中Co质量百分含量调整乙醇溶液中贵金属的质量，贵金属的无机盐是贵金属氯化物、氯酸盐中的一种或多种。（3）将步骤（1）所得的Co-Mg-Al醇凝胶混入步骤（2）所得含贵金属的乙醇溶液中，并超声分散10-30min；（4）将超声分散后的醇凝胶和含贵金属乙醇溶液混合物移入高压反应釜，在260℃，8-10MPa条件下进行超临界干燥2-4h，然后维持温度，以8-15mL/min速度将乙醇放出以干燥产品，制备Co-贵金属-Mg-Al气凝胶粉体；（5）将Co-贵金属-Mg-Al气凝胶粉体在空气气氛中600-850℃焙烧2-6h，在氢气体积比例为50-100%的氢气/惰性气体混合气体中750-800℃还原2-3h，得到Co-贵金属双金属气凝胶催化剂，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或多种。与现有的技术相比，本专利技术催化剂制备方法具有以下优点：（1）通过含Co醇凝胶在含贵金属乙醇溶液中超临界处理进行活性金属的结合，使Co和贵金属产生优异的协同作用，催化活性相比于单金属Co基或贵金属基气凝胶催化剂可提高30%以上；（2）通过优化贵金属/Co质量比例控制了催化剂表面活性物种和还原性能的变化，在提高催化剂表面活性的同时保证了催化剂稳定性；（3）Co-贵金属双金属气凝胶催化剂具有优异的抗积碳性能，反应后催化剂上仅存在可低温氧化脱除的中间活性碳物种，不积累需500℃以上氧化脱除的不活泼积碳。附图说明图1为Co-Pt双金属气凝胶催化剂与单金属及浸渍法催化剂活性对比；图2为不同Co-Pt比例的Co-Pt双金属气凝胶催化剂性能对比；图3为Co-Pt双金属气凝胶催化剂反应后样品扫描电镜图；图4Co-Pt双金属气凝胶催化剂反应后样品差热分析图；图5为Co-Ru双金属气凝胶催化剂与单金属催化剂活性对比图；图6为Co-Ru双金属气凝胶催化剂反应后样品扫描电镜图；图7为Co-Ru双金属气凝胶反应后样品热重分析图；图8为Co-Pd双金属气凝胶催化剂与单金属催化剂活性对比图；图9为不同Co-Pd比例的Co-Pd双金属气凝胶催化剂性能对比图；图10为Co-Pd双金属气凝胶催化剂反应后样品扫描电镜图。具体实施方式下面结合附图和具体实施方式对本专利技术做进一步的详细说明。实施例1以硝酸钴、硝酸镁和硝酸铝为原料，采用溶胶-凝胶法制备Co质量百分含量为10%，MgO质量百分含量为10%的Co-Mg-Al水凝胶，并使用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤，得到Co-Mg-Al醇凝胶。使用无水乙醇和氯铂酸铵配制氯铂酸铵的乙醇溶液，控制溶液中Pt与Co-Mg-Al醇凝胶中Co的质量比为0.02。将Co-Mg-Al醇凝胶氯铂酸铵乙醇溶液中，超声分散20min。将超声分散后的醇凝胶和氯铂酸铵乙醇溶液混合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二氧化碳甲烷重整催化剂，其特征在于：Co‑Pt双金属气凝胶催化剂成分按质量百分含量计，Co含量为8‑18%，MgO含量为5‑15%，贵金属含量为0.002‑0.5%，余量为Al2O3，所述贵金属为Pt、Pd、Ru、Rh、Ir中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种二氧化碳甲烷重整催化剂，其特征在于：Co-Pt双金属气凝胶催化剂成分按质量百分含量计，Co含量为8-18%，MgO含量为5-15%，贵金属含量为0.002-0.5%，余量为Al2O3，所述贵金属为Pt、Pd、Ru、Rh、Ir中的一种或多种。2.如权利要求1所述的二氧化碳甲烷重整催化剂，其特征在于：贵金属与Co的质量百分含量关系为：贵金属%=0.0017(Co%)2-0.072(Co%)+0.75。3.如权利要求1或2所述的二氧化碳甲烷重整催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）以Co、Mg和Al的无机盐为原料，采用溶胶-凝胶法制备Co-Mg-Al水凝胶，并使用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤，得到Co-Mg-Al醇凝胶；Co、Mg和Al的无机盐为其硝酸盐、硫酸盐和氯化物中的一种或多种；（2）使用贵金属的无机盐和无水乙醇，配制贵金属的乙醇溶液，根据Co...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈霖，陈鹏，黄晴宇，张杜超，刘伟锋，杨天足，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43