一种六元氮氧硅杂环化合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种六元氮氧硅杂环化合物及其制备方法，化合物如式(I)，所述R1为直链C1～C6烷基、带有侧链的C1～C5烷基或是含卤素基团；R2为直链C1～C5烷基、带有侧链的C1～C4烷基或取代的直链或支链烷基、或是卤素基团；Ar为C6～C10芳香基或取代的芳香基团，该化合物可作为含有胺基的硅油和硅橡胶，具有光电性能的硅杂环化合物的制备单体，具有很好的应用前景。本发明专利技术还进一步公开了在无催化剂条件下，由硅烷还原席夫碱化合物制备式(I)杂环化合物的方法，该反应条件温和、反应时间短(小于2h)，产率达到90％以上，不仅丰富了硅烷和亚胺的反应，而且为一步法分子内关环反应制备氮氧硅杂环化合物提供了一条捷径。

Six membered silicon oxynitride heterocyclic compound and preparation method thereof

The invention discloses a six-membered azosilicon heterocyclic compound and its preparation method, such as formula (I), in which R1 is straight-chain C1-C6 alkyl, C1-C5 alkyl with side chain or halogen-containing group, R2 is straight-chain C1-C5 alkyl, C1-C4 alkyl with side chain or substituted straight-chain or branched-chain alkyl, or halogen group, Ar is C6 alkyl. C10 aromatic group or substituted aromatic group, which can be used as the preparation monomer of silicone oil and silicone rubber containing amino group, and silicone heterocyclic compounds with photoelectric properties, have good application prospects. The invention further discloses a method for preparing (I) heterocyclic compounds by reducing Schiff base compounds with silane without catalyst. The reaction conditions are mild, the reaction time is short (less than 2h), and the yield is over 90%. The method not only enriches the reaction of silane and imine, but also produces nitrogen by one-step intramolecular closure reaction. Oxygen silicon heterocycles provide a shortcut.

【技术实现步骤摘要】
一种六元氮氧硅杂环化合物及其制备方法
本专利技术涉及一种六元氮氧硅杂环化合物及其制备方法。
技术介绍
氮氧硅杂环化合物具有特殊的光电性能，还是制备特殊含氮硅油、硅树脂和硅橡胶的重要单体。目前，硅杂化合物主要通过氯硅烷和胺化合物的脱除氯化氢反应来制备，反应过程较为剧烈，副产物多，后处理复杂，产生的氯化氢气味大，对设备腐蚀强，反应过程如式a所示。采用含氢硅烷在金属催化剂作用下与亚胺结构化合物进行反应，通过活化亚胺上的硅氮双键，发生硅烷中硅氢键的插入对亚胺进行还原，可以制备具有特殊性能的硅氮杂环化合物。已知的含氢硅烷还原性较弱，因此，只有在催化剂的作用下才能实现对不饱和亚胺的还原。常用催化剂包括钌(Ru)、铱(Ir)、铑(Rh)等(参见Fleury-Bregeot,N.；DeLaFuente,V.；Castillon,S.andClaver,C.ChemCatChem,2010,2,1346；Riant,O.；Mostefal,N.andCourmarcel,J.Synthesis,2004,2943；Carpentier,J-F.andBette,V.Curr.Org.Chem.,2002,6,913-936)。文献Y.Peng,H.Hao,H.W.Roesky,J.Chem.Soc.,DaltonTrans.,2004,3548-3551.报道了在无催化剂条件下，三氢化铝化合物在三乙胺的作用下发生分子内铝氢键对亚胺的还原进而制备铝氮氧五元杂环的技术。席夫碱化合物是一类重要的亚胺结构化合物，在医学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域的有着重要应用。在催化领域，席夫碱的钴和镍配合物已经作为催化剂使用；在分析领域，席夫碱作为良好的配体，可以用来鉴别，鉴定金属离子和定量分析金属离子的含量。CN105001270A报道了基于水热合成法，使用金属Ba/Fe/Na的氯化物和羧酸席夫碱配体在高温下脱出氯化氢制备Ba/Fe/Na金属和羧酸席夫碱配合物。CN102633678报道了一种采用硝酸锌和席夫碱脱出乙醇的方法来制备席夫碱锌配合物的方法。席夫碱类化合物上的不同取代基团对于该类化合物的性质影响巨大，在席夫碱类化合物上引入含硅的基团得到硅杂的氮、氧杂环类化合物有助于提高其配位和光电性能。因此，能够使用温和高效的方法合成制备硅杂的氮、氧杂环类化合物十分重要。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出一种六元氮氧硅杂环化合物及其制备方法，该制备方法是在无催化剂条件下由硅烷还原席夫碱化合物制备杂环化合物的方法。所述的六元氮氧硅杂环化合物为通式(I)的3,4-苯杂，2-氧杂，6-氮杂，1,1-二氯硅烷类化合物：通式(I)中，所述R1为直链C1～C6烷基、带有侧链的C1～C5烷基或是含卤素基团，优选叔丁基、甲基或乙基中的一种；所述R2为直链C1～C5烷基、带有侧链的C1～C4烷基或取代的直链或支链烷基、或是卤素基团，优选甲基、乙基或异丙基中的一种；所述Ar为C6～C10芳香基或取代的芳香基团，优选2，6-二甲基苯基、五氟苯基、2，6-二异丙基苯基中的一种。本专利技术进一步公开通式(I)化合物的制备方法。具体包括：将溶于有机惰性溶剂的含氢硅烷在-20℃～20℃下缓慢滴加到席夫碱和叔胺的有机惰性溶液体系，硅烷、席夫碱与叔胺的摩尔质量比1.5:(1～2.5):(1.2～3.6)，反应0.5～2小时后用强溶解性溶剂萃取，经浓缩、重结晶得到杂环化合物。所述有机惰性溶剂选自甲苯、四氢呋喃、无水乙醚中的一种。所述含氢硅烷选自三氯氢硅、二氯氢硅其中的一种或两者的混合物。所述席夫碱为通式(II)化合物：通式(II)中，所述R1为直链C1～C6烷基、带有侧链的C1～C5烷基或是含卤素基团，优选叔丁基、甲基或乙基中的一种；所述R2为直链C1～C5烷基、带有侧链的C1～C4烷基或取代的直链或支链烷基、或是卤素基团，优选甲基、乙基或异丙基中的一种；所述Ar为C6～C10芳香基或取代的芳香基团，优选2，6-二甲基苯基、五氟苯基、2，6-二异丙基苯基中的一种。式(II)席夫碱化合物为已知化合物，其制备方法可参见Eur.J.Inorg.Chem.2008,4638-4649等现有文献报道。具体地，本专利技术所述的席夫碱化合物包括但不限于6-叔丁基-2(苯亚胺基)-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2(2,6-二异丙基苯亚胺基)-4-甲基苯酚或是6-叔丁基-2(五氟苯基亚胺基)-4-甲基苯酚。专利技术人通过试验发现，本专利技术所述杂环化合物的官能团容忍性好，由本专利技术所述方法通过原料变化还可制备各种取代的氮氧硅杂环化合物。本专利技术的有益效果体现在：1.含氢硅烷与亚胺结构化合物在无催化剂的作用下，通过一步分子内关环反应实现了硅氧键的偶联和还原过程，制备出全新的六元氮氧硅杂环化合物。该化合物可作为含有胺基的硅油和硅橡胶，具有光电性能的硅杂环化合物的制备单体，具有很好的应用前景。2.杂环化合物的制备反应条件温和、反应时间短(小于2h)，产率达到90％以上，不仅丰富了硅烷和亚胺的反应，而且为一步法分子内关环反应制备氮氧硅杂环化合物提供了一条捷径。附图说明图1实施例1产物的核磁氢谱(1HNMR)图2实施例1产物的核磁硅谱(29SiNMR)具体实施方式以下实施例是对本专利技术技术方案的进一步说明和论证，但本专利技术的保护范围并不受实施例的限制。1、试验准备及主要分析方法实验所用C6D6、CDCl3购自美国剑桥同位素实验室。核磁谱图为室温下BrukerAV400核磁仪测得。化合物通过1HNMR，13CNMR，19FNMR，29SiNMR对其进行确定，对已知化合物与文献进行对比确认。所有化合物的1HNMR、13CNMR、29SiNMR及19FNMR等核磁数据均在BrukeAV400M型核磁谱仪上测定，未经特别说明检测温度为室温(298K)，其化学位移以氘代溶剂为参考：δ1H(CDCl3)＝7.26ppm，δ1H(C6D6)＝7.15ppm，Δ13C(CDCl3)＝77.0ppm，δ13C(C6D6)＝128.00ppm。对于该实验中水氧不敏感的化合物样品，在空气中直接用未经处理的氘代试剂进行配制。2、原料规格及来源实施例11)6-叔丁基-2((苯亚胺基)-4-甲基苯酚的制备在氮气保护下，使用2mmol2-叔丁基-对甲基-苯酚和2.2mmol多聚甲醛在乙腈(100mL)中回流(100℃～110℃)反应2小时，冷却到室温，加入5％的盐酸洗，然后再用乙醚(3x100mL)萃取，收集乙醚相，再用饱和食盐水(100mL)洗涤，有机相用无水MgSO4干燥，过滤。浓缩重结晶得到2-叔丁基-对甲基-杨醛，产率95％。将上述合成的1mmol2-叔丁基-对甲基-杨醛与1.2mmol2，6-二异丙基苯胺在无水乙醇(50mL)中回流(90℃)，反应1小时。冷却至室温，用乙醇重结晶得到6-叔丁基-2(2，6-二异丙基苯亚胺基)-4-甲基苯酚，产率90％。2)3,4-苯杂，2-氧杂，6-氮杂，1,1-二氯硅烷类化合物的制备在氮气保护下，向干燥的史莱克瓶中加入50mL正己烷，然后加入1.2mmol三氯硅氢，将溶解于25mL正己烷的1.0mmol6-叔丁基-2((2-6二异丙基苯亚胺基)-4-甲基苯酚和1.1mmol的三乙胺于-5℃下缓慢滴加到上本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种六元氮氧硅杂环化合物，其特征在于杂环化合物符合通式(I)结构：

【技术特征摘要】
1.一种六元氮氧硅杂环化合物，其特征在于杂环化合物符合通式(I)结构：式中，所述R1为直链C1～C6烷基、带有侧链的C1～C5烷基或是含卤素基团；所述R2为直链C1～C5烷基、带有侧链的C1～C4烷基或取代的直链或支链烷基、或是卤素基团；所述Ar为C6～C10芳香基或取代的芳香基团。2.根据权利要求1所述的六元氮氧硅杂环化合物，其特征在于通式(I)中，所述R1为叔丁基、甲基或乙基中的一种；所述R2为甲基、乙基或异丙基中的一种；所述Ar为2，6-二甲基苯基、五氟苯基、2，6-二异丙基苯基中的一种。3.一种制备权利要求1或2所述六元氮氧硅杂环化合物的方法，其特征在于制备过程包括：将溶于有机惰性溶剂的含氢硅烷在-20℃～20℃下缓慢滴加到席夫碱和叔胺的有机惰性溶液体系，硅烷、席夫碱与叔胺的摩尔质量比1.5:(...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩振刚，韦清华，徐人威，王雄，韩晓昱，李艳芹，穆蕊娟，张鹏，王海，张平生，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11