选择性合成三烷氧基硅烷的方法技术

本发明专利技术提供了用于选择性合成具有式SiH(OR)3的三烷氧基硅烷的直接无溶剂方法，该方法包括在填充床反应器中提供金属硅和铜基催化剂的混合物，其中金属硅和硅‑催化剂混合物均不经过任何洗涤步骤。权利要求1涉及用于选择性合成具有式SiH(OR)3的三烷氧基硅烷的直接无溶剂方法，其中每个R为C1‑C4烷基，该方法包括以下步骤：在填充床反应器中提供金属硅和铜基催化剂的混合物；在约180℃至约250℃的活化温度下加热所述混合物；在约180℃至小于约250℃的反应温度下将C1‑C4醇引入所述反应器中；在换热器中将反应产物冷凝；以及收集冷凝的反应产物，其中金属硅和硅‑催化剂混合物均不经过包括氢氟酸(HF)洗涤步骤在内的任何洗涤步骤。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】选择性合成三烷氧基硅烷的方法
本专利技术涉及合成三烷氧基硅烷的直接方法。特别地，但不完全地，该方法涉及选择性合成三乙氧基硅烷的方法。
技术介绍
三烷氧基硅烷可进行各种反应，例如与其他有机化合物的加成、共聚、共缩聚和歧化以形成有机硅化合物。歧化反应导致硅烷的形成，硅烷是太阳能级硅生产的前体。广泛使用的合成烷氧基硅烷的方法包括硅与盐酸反应生成三氯硅烷(反应式1)，然后在铜催化剂存在下三氯硅烷与伯醇反应(反应式2)。Si+3HCl→SiHCl3+H2...(1)SiHCl3+3ROH→SiH(OR)3+3HCl….(2)然而，除了具有毒性和腐蚀性的盐酸副产物之外，这种方法还面临着包括硅转化率差、所需三烷氧基硅烷产物的选择性低和产率差的挑战。因此，直接合成法(反应式3)的开发和三烷氧基硅烷的选择性的提高受到了很多关注。Si+3ROH→SiH(OR)3+H2…(3)迄今为止，直接合成法在连续搅拌的浆相罐反应器(slurryphasetankreactor)中使用传热溶剂(如二苯基烷烃)进行。传热溶剂的使用导致催化剂活化时间延长并使纯化过程复杂化。该浆相方法还具有所需三烷氧基硅烷产物的选择性和产率低以及金属硅的转化缓慢的缺点。JP2001-178018描述了多晶硅和高纯硅的生产方法。然而，所描述的用于生产三烷氧基硅烷的方法在流化床反应器中进行，并且根据所提供的实施例，其在含有Cu、Al和Fe的催化剂的存在下进行。根据该描述，该方法实现了对三甲氧基硅烷约75％的选择性。出于多种原因，如此低的所需产品的选择性可能会存在一些问题，包括相关的负成本影响以及在该方法中需要其他分离步骤。因此，需要可以解决上述缺点的合成三烷氧基硅烷的替代方法。
技术实现思路
根据本专利技术的第一方面，提供了用于选择性合成具有式SiH(OR)3的三烷氧基硅烷的直接无溶剂方法，其中每个R为C1-C4烷基，该方法包括以下步骤：在填充床反应器中提供金属硅和铜基催化剂的混合物；在约180℃至约250℃的活化温度下加热该混合物；在约180℃至小于约250℃的反应温度下将C1-C4醇引入反应器中；在换热器中将反应产物冷凝；以及收集冷凝的反应产物，其中金属硅和硅-催化剂混合物均不经过包括氢氟酸(HF)洗涤步骤在内的任何洗涤步骤。在一个优选的实施方案中，该方法对三烷氧基硅烷的选择性大于约88％、大于约90％或大于约95％。在一个实施方案中，C1-C4醇为伯醇。在一个实施方案中，C1-C4醇在反应器中具有约9分钟至约71分钟的停留时间。在一个实施方案中，铜基催化剂以硅-催化剂混合物重量的约2重量％至约10重量％的催化剂负载浓度存在。在优选的实施方案中，铜基催化剂以硅-催化剂混合物重量的小于约5重量％的催化剂负载量存在。在特别优选的实施方案中，铜基催化剂以硅-催化剂混合物重量的约2.5重量％的催化剂负载量存在。优选地，铜基催化剂选自氯化亚铜(I)、氢氧化铜(II)、氧化铜(II)及其混合物。在一个实施方案中，C1-C4醇基本上是无水的。优选地，C1-C4醇为乙醇。在一个实施方案中，活化温度为约220℃。在一个优选实施方案中，将填充床反应器在约220℃的活化温度下加热约2-5小时。在另一个优选的实施方案中，反应温度为约200℃至约240℃。优选地，反应温度为约220℃。更优选地，反应温度为约240℃。在一个实施方案中，停留时间为约14分钟至约71分钟。根据本专利技术的第二方面，提供了用于合成三乙氧基硅烷的无溶剂方法，该方法对三乙氧基硅烷的选择性大于约90％，该方法包括以下步骤：在填充床反应器中以硅-催化剂混合物重量的小于约5重量％的催化剂负载量提供金属硅和铜基催化剂的混合物；在约220℃的活化温度下加热该混合物；向反应器中引入无水乙醇，使得乙醇在反应器中在约220℃至约240℃的反应温度下具有约35分钟至约71分钟的停留时间；在换热器中将反应产物冷凝；以及收集冷凝的反应产物，其中金属硅和硅-催化剂混合物均不经过包括HF洗涤步骤在内的任何洗涤步骤。附图说明现在将参考以下非限制性实施方案和附图更详细地描述本专利技术，其中：图1显示在本专利技术的方法中使用的管式反应器系统的示意图；图2显示铜催化剂类型对三乙氧基硅烷形成速率的影响的图示；图3显示铜催化剂负载量对三乙氧基硅烷形成速率的影响的图示；图4显示活化温度对三乙氧基硅烷形成速率的影响的图示；图5显示活化时间对三乙氧基硅烷形成速率的影响的图示；图6显示TES和TEOS选择性随时间变化的图示；图7显示30小时内硅转化率和三乙氧基硅烷选择性的图示；图8显示在6小时和24小时的甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇的硅转化率的图示；以及图9显示甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇的三烷氧基硅烷的选择性的图示。具体实施方式现在将在下文中参照附图更充分地描述本专利技术，其中示出了本专利技术的一些非限制性实施方案。如下所述的本专利技术不应该被解释为限于所公开的具体实施方案，本专利技术的范围旨在包括较小修改和其他实施方案。尽管本文使用了特定的术语，但它们仅用于一般性的和描述性的意义，而不是为了限制的目的。如本文所用，在整个说明书和随附的权利要求书中，除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一种”、“一个”和“该”包括复数形式。本文使用的术语和词组是为了描述的目的，不应被认为是限制性的。本文中使用的术语“包含”、“含有”、“具有”、“包括”及其变化形式旨在包括其后列出的项目、其等同物以及其他项目。如本文所用，术语“直接方法”应理解为意指通过硅和醇的反应形成三烷氧基硅烷而不通过中间体。(一些现有技术首先使硅与HCl反应形成中间体SiHCl3，然后SiHCl3与醇反应形成三烷氧基硅烷)。如本文所用，术语“无溶剂”应理解为以下反应或方法：其中反应物未被悬浮或溶解于在特定反应中不作为反应物的溶剂或媒介物中。如在本说明书中所使用的，术语“无溶剂”和“非浆液”具有相同的含义。如本文所用，术语“选择性合成”是指三烷氧基硅烷反应产物相对于在反应中形成的任何其他产物(包括四烷氧基硅烷)的选择性大于80重量％，优选大于90重量％，甚至更优选大于95重量％。如本文所用，术语“铜基催化剂”是指由基本上纯的铜基化合物组成的催化剂，包括氯化亚铜(I)、氢氧化铜(II)、氧化铜(II)及其混合物。术语“基本上纯的”应理解为是指大于98％、大于99.0％或大于99.5％的纯度。如本文所用，术语“半连续”应理解为表示将一种反应物(醇)和所有产物(未反应的醇和烷氧基硅烷)同时装入反应器并同时从反应器排出，而其他反应物(硅)在反应器中是静止的。本专利技术的方法可以构思为半连续的或连续的。本专利技术提供了用于选择性合成具有式SiH(OR)3的三烷氧基硅烷的直接无溶剂方法。每个R为C1-C4烷基。直接法包括在铜基催化剂存在下，在填充管式反应器中使元素硅与伯醇反应。该方法可以为半连续或连续的无溶剂(非浆液)方法。图1示出了可以在本专利技术的方法中使用的反应器系统10的示意图。反应器系统10包括醇储罐30、泵40、管式炉20内的管式反应器50、冷凝器60和用于收集反应产物的储罐70。来自储罐30的醇经由供给管线12被泵送到管式反应器。反应器系统10可以进一步包括用于在活化循环期间吹扫(purging)管式反应器中的催化剂硅混合物的氮气入口14本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于选择性合成具有式SiH(OR)3的三烷氧基硅烷的直接无溶剂方法，其中每个R为C1‑C4烷基，所述方法包括以下步骤：在填充床反应器中提供金属硅和铜基催化剂的混合物；在约180℃至约250℃的活化温度下加热所述混合物；在约180℃至小于约250℃的反应温度下将C1‑C4醇引入所述反应器中；在换热器中将反应产物冷凝；以及收集冷凝的反应产物，其中所述金属硅和所述硅‑催化剂混合物均不经过包括氢氟酸(HF)洗涤步骤在内的任何洗涤步骤。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.06 GB 1519598.51.一种用于选择性合成具有式SiH(OR)3的三烷氧基硅烷的直接无溶剂方法，其中每个R为C1-C4烷基，所述方法包括以下步骤：在填充床反应器中提供金属硅和铜基催化剂的混合物；在约180℃至约250℃的活化温度下加热所述混合物；在约180℃至小于约250℃的反应温度下将C1-C4醇引入所述反应器中；在换热器中将反应产物冷凝；以及收集冷凝的反应产物，其中所述金属硅和所述硅-催化剂混合物均不经过包括氢氟酸(HF)洗涤步骤在内的任何洗涤步骤。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法对三烷氧基硅烷的选择性大于约88％、大于约90％或大于约95％。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述铜基催化剂以所述硅-催化剂混合物的重量的约2重量％至约10重量％的催化剂负载浓度存在。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述铜基催化剂以所述硅-催化剂混合物的重量的小于约5重量％、优选约2.5重量％的催化剂负载量存在。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述铜基催化剂选自氯化亚铜(I)、氢氧化铜(II)、氧化铜(II)以及它们的混合物。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述C1-...

【专利技术属性】
技术研发人员：菲德利斯·赤果纳多，保罗·瓦兹，
申请(专利权)人：纳尔逊曼德拉城市大学，
类型：发明
国别省市：南非,ZA