一种离子液体催化剂、其制备方法及应用技术

本发明专利技术属于新型催化剂领域，具体地，涉及一种离子液体催化剂、其制备方法和应用，更具体地，涉及一种用于甘油与CO2耦合反应法合成甘油碳酸酯的离子液体催化剂，其制备方法及应用。该离子液体催化剂的阳离子为功能化的季铵盐离子，阴离子为卤素离子或氢氧根离子，功能化的季铵盐离子的功能化基团为氨基、羧基或羟基。本发明专利技术的功能化季铵盐离子液体用于催化甘油与CO2耦合反应法合成甘油碳酸酯，在最优条件下，甘油转化率可达95％，甘油碳酸酯收率可达89％。本发明专利技术所开发的离子液体催化剂，具有催化活性高，制备简单，成本低廉，催化剂用量少的优势。

Ionic liquid catalyst, preparation method and application thereof

The invention belongs to the field of novel catalysts, in particular to an ionic liquid catalyst, its preparation method and application, and more specifically, to an ionic liquid catalyst for the synthesis of glycerol carbonate by the coupling reaction of glycerol and CO2, and its preparation method and application. The cations of the ionic liquid catalyst are functionalized quaternary ammonium salt ions, the anions are halogen ions or hydroxide ions, and the functional groups of functionalized quaternary ammonium salt ions are amino, carboxyl or hydroxyl groups. The functionalized quaternary ammonium salt ionic liquid of the invention is used to catalyze the coupling reaction of glycerol and CO2 to synthesize glycerol carbonate. Under the optimum conditions, the conversion of glycerol can reach 95%, and the yield of glycerol carbonate can reach 89%. The ionic liquid catalyst developed by the invention has the advantages of high catalytic activity, simple preparation, low cost and less catalyst consumption.

【技术实现步骤摘要】
一种离子液体催化剂、其制备方法及应用
本专利技术属于新型催化剂领域，具体地，涉及一种离子液体催化剂、其制备方法和应用，更具体地，涉及一种用于甘油与CO2耦合反应法合成甘油碳酸酯的离子液体催化剂，其制备方法及应用。
技术介绍
近年来，生物柴油以其可再生、环境友好以及优异的燃烧性能得到了广泛地研究与关注，全球生物柴油的产量增长迅猛。另一方面，生物柴油的产业化产生大量的副产物甘油。据报道，每生产1kg生物柴油，将副产0.1kg甘油。因此，实现甘油的高效转化，以促进生物柴油产业化持续发展，显得比较迫切。现已发展了多种甘油转化技术，其中将甘油转化为甘油碳酸酯是热点之一。甘油碳酸酯是一种重要的环状碳酸酯，可以用作高沸点溶剂、清洁剂、表面活性剂，也可以作为聚合单体、反应中间体，还可用于气体分离膜的制备等，用途极其广泛。由甘油合成甘油碳酸酯有多条合成路线，主要包括甘油与碳酸二甲酯酯交换法，甘油与尿素反应法以及甘油与CO2反应法等。甘油与碳酸二甲酯酯交换反应易于进行，产品收率高，反应条件也较温和，但是该路线的主要问题是原料成本高，经济效益较低。甘油与尿素反应法虽然原料成本较低，但该反应需在减压条件下进行，以除去生成的氨气，且生成的氨气对环境也会有污染，过程不够绿色。相比而言，甘油与CO2反应合成甘油碳酸酯的方法具有显著的优势。该方法不但变“二废”为一宝，具有极高的经济效益，而且还具有合理循环利用碳资源和保护环境的多重意义，极具研究开发价值。然而，由于CO2是高度稳定的分子，其生成吉布斯自由能高达-395kJ/mol，极难活化；同时，热力学计算显示，298.15K下该反应的ΔrG为64kJ/mol，热力学平衡限制明显，所以甘油与CO2直接反应极难进行，反应条件苛刻，产品收率低。研究表明，CO2和环氧烷(如环氧丙烷)的环加成制备碳酸酯(如碳酸丙烯酯)的反应以及甘油与碳酸丙烯酯酯交换制备甘油碳酸酯的反应都是热力学上有利的反应，产品收率高。因此，考虑将环氧丙烷引入到甘油和CO2的反应中，将一步直接反应转变为两步耦合反应，全部反应式如图式1所示。在耦合反应中，CO2先与环氧丙烷生成碳酸丙烯酯，然后碳酸丙烯酯再与甘油反应生成甘油碳酸酯和1,2-丙二醇。热力学计算表明，耦合反应在298.15K下的ΔrG为-40kJ/mol，平衡常数高达1.21×107。可见，环氧丙烷的介入能显著降低反应的ΔrG，大幅提高反应的平衡常数，能够在较低压力和温度下实现甘油碳酸酯的合成。目前，仅有少数研究者对甘油与CO2耦合反应法合成甘油碳酸酯过程进行了探讨，内容主要集中在催化剂的开发上，所用催化剂主要是碱金属卤化物，如KI、NaI等。韩布兴等研究了不同碱金属卤化物的催化效果，发现KI具有较高催化活性，并且认为甘油和1,2-丙二醇在反应过程中具有协同催化作用(MaJ,SongJL,LiuHZ,LiuJL,ZhangZF,JiangT,FanHL,HanBX.One-potconversionofCO2andglyceroltovalue-addedproductsusingpropyleneoxideasthecouplingagent[J].GreenChemistry,2012,14:1743-1748.)。黄世勇等则研究了负载型KI的催化活性，发现KI负载后，其活性有所下降，在反应温度130℃，压力为6.0MPa下，GC的产率在60％左右(王富丽,黄世勇,余青云,黄媚,孙果宋.负载型KI催化甘油与CO2合成甘油碳酸酯[J].化工进展,2015,34:402-412.)。碱金属卤化物催化剂，本身活性低，在反应中需要由甘油及生成的1,2-丙二醇作为共催化剂，催化活性易受到反应体系组成的影响，活性不稳定，且负载后，活性明显下降。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术提供了一种用于甘油与CO2耦合反应法合成甘油碳酸酯的离子液体催化剂、其制备方法及应用。其目的在于将季铵盐功能化，进而以其为阳离子，筛选合适的阴离子，构成离子液体催化剂，获得高的催化活性，降低其成本，以解决现有甘油与CO2耦合反应合成甘油碳酸酯催化剂活性偏低的技术问题。为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种用于甘油与CO2耦合反应法合成甘油碳酸酯的离子液体催化剂，所述离子液体的阳离子为功能化的季铵盐离子，阴离子为卤素离子或氢氧根离子，所述功能化的季铵盐离子的功能化基团为氨基、羧基或羟基。优选地，该催化剂具有如式(I)所示的结构式：其中，R1、R2和R3各自独立地为含碳原子数为1～12的直链或含支链的烃基；FG表示功能化基团，其为氨基、羧基或羟基，n取值为1～12的整数；X-为卤素离子或氢氧根离子。优选地，R1、R2和R3各自独立地为含碳原子数为1～5的直链或含支链的烃基，FG为氨基，n取值为1～5的整数；X-为I-。按照本专利技术的另一个方面，提供了一种所述的催化剂的制备方法，所述FG为氨基，其制备方法包括如下步骤：(1)将三烷基胺和烷基化试剂卤代铵盐按照摩尔比(1～6):1混合，并溶于无水乙醇中，在N2保护下，回流反应12～36h，得溶液A；(2)将步骤(1)所得溶液A冷却至室温，过滤除去不溶物，再减压蒸馏除去乙醇和未反应的三烷基胺，得混合物B；(3)将步骤(2)所得混合物B溶于溶剂中，加入酸碱调节剂，调节溶液pH为8～10，室温搅拌，得溶液C；(4)将步骤(3)所得溶液C经减压蒸馏、真空干燥处理，得固液混合物D；(5)将步骤(4)所得固液混合物D溶于溶剂，过滤，除去不溶物，滤液经减压蒸馏、干燥处理，得到氨基功能化的季铵盐离子液体催化剂。优选地，步骤(1)中所述三烷基胺中烷基的碳原子数为1～12。优选地，步骤(1)中所述三烷基胺为三乙胺。优选地，步骤(1)所述烷基化试剂为卤代伯铵盐，用结构式X-(CH2)n-NH2·HX表示，其中X为卤素元素；n取值为1～12的整数。优选地，所述烷基化试剂为卤代乙铵盐。按照本专利技术的另一个方面，提供了一种所述的催化剂的制备方法，所述FG为羟基，其制备方法包括如下步骤：(1)将三烷基胺和烷基化试剂卤代烷基醇按照摩尔比(1～6):1混合，并溶于THF中，在N2保护下，回流反应12～36h，得溶液A；(2)将步骤(1)所得溶液A冷却至室温，过滤保留不溶物，干燥处理得到固体B；(3)将步骤(2)所得固体B在乙醇-THF混合溶剂中重结晶，并经洗涤、干燥处理得到羟基功能化的季铵盐离子液体催化剂。优选地，步骤(1)所述烷基化试剂卤代烷基醇为碘乙醇。按照本专利技术的另一个方面，提供了一种所述的催化剂的制备方法，所述FG为羧基，其制备方法包括如下步骤：(1)将三烷基胺和烷基化试剂卤代羧酸甲酯按照摩尔比(1～6):1混合，并溶于THF中，在N2保护下，回流反应12～36h，得溶液A；(2)将步骤(1)所得溶液A冷却至室温，过滤保留不溶物，干燥处理得到固体B；(3)将步骤(2)所得固体B在乙醇-THF混合溶剂中重结晶，并经洗涤、干燥处理得到固体C。(4)将步骤(3)中所得固体C与所述卤代羧酸甲酯相应的氢卤酸溶液混合，回流反应1～3h，再减压蒸馏除去溶剂，得到羧基功能化的季铵盐离子液体催化剂。优选地，所述烷基化试剂卤代羧酸甲酯为碘乙酸甲酯，所述氢卤酸为氢碘酸。按本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于甘油与CO2耦合反应法合成甘油碳酸酯的离子液体催化剂，其特征在于，所述离子液体的阳离子为功能化的季铵盐离子，阴离子为卤素离子或氢氧根离子，所述功能化的季铵盐离子的功能化基团为氨基、羧基或羟基。

【技术特征摘要】
1.一种用于甘油与CO2耦合反应法合成甘油碳酸酯的离子液体催化剂，其特征在于，所述离子液体的阳离子为功能化的季铵盐离子，阴离子为卤素离子或氢氧根离子，所述功能化的季铵盐离子的功能化基团为氨基、羧基或羟基。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，该催化剂具有如式(I)所示的结构式：其中，R1、R2和R3各自独立地为含碳原子数为1～12的直链或含支链的烃基；FG表示功能化基团，其为氨基、羧基或羟基，n取值为1～12的整数；X-为卤素离子或氢氧根离子。3.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于，R1、R2和R3各自独立地为含碳原子数为1～5的直链或含支链的烃基，FG为氨基，n取值为1～5的整数；X-为I-。4.一种如权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述FG为氨基，其制备方法包括如下步骤：(1)将三烷基胺和烷基化试剂卤代铵盐按照摩尔比(1～6):1混合，并溶于无水乙醇中，在N2保护下，回流反应12～36h，得溶液A；(2)将步骤(1)所得溶液A冷却至室温，过滤除去不溶物，再减压蒸馏除去乙醇和未反应的三烷基胺，得混合物B；(3)将步骤(2)所得混合物B溶于溶剂中，加入酸碱调节剂，调节溶液pH为8～10，室温搅拌，得溶液C；(4)将步骤(3)所得溶液C经减压蒸馏、真空干燥处理，得固液混合物D；(5)将步骤(4)所得固液混合物D溶于溶剂，过滤，除去不溶物，滤液经减压蒸馏、干燥处理，得到氨基功能化的季铵盐离子液体催化剂。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述烷基化试剂为卤代伯铵盐，用结构式X-(CH2)n-NH2·HX表示，其中X为卤素元素；n取值为1～12的整数。6.一种如权利要求2所述的催化剂的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：王华军，周雄，徐杏，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42