一种中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂及其制备方法，制备方法如下：将3‑氯丙基烷氧基硅烷、无水乙醇、水和酸按照一定比例配成溶液，用此溶液浸渍中孔硅胶。浸渍后的硅胶经干燥后放入Na2SO3和NaHSO3的混合盐的水溶液中，再加入无水乙醇，在一定温度下进行水热反应。所得固体产物经强酸酸化、洗涤、干燥后即制得本发明专利技术的催化剂。该催化剂制备方法简单，成本低。在催化酯化反应的过程中，该催化剂展现了较高的活性和优异的重复使用性能，重复使用7次活性未见明显下降，具有很好的工业应用前景。

Mesoporous silica gel surface alkyl sulfonic acid catalyst and preparation method thereof

The invention relates to a mesoporous silica gel surface bonded alkyl sulfonic acid catalyst and a preparation method thereof. The preparation method is as follows: 3_chloropropyl alkoxy silane, anhydrous ethanol, water and acid are mixed in a certain proportion to form a solution, and the solution is impregnated with mesoporous silica gel. The impregnated silica gel was dried and put into the aqueous solution of the mixed salt of Na2SO3 and NaHSO3, and then added with anhydrous ethanol to react hydrothermally at a certain temperature. The obtained solid product is prepared by strong acid acidification, washing and drying, and then the catalyst of the invention is prepared. The catalyst has simple preparation method and low cost. In the process of catalytic esterification, the catalyst exhibited high activity and excellent reusability. The activity of the catalyst did not decrease significantly after 7 times of reuse.

【技术实现步骤摘要】
一种中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种固体磺酸催化剂，具体涉及一种中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂及其制备方法。
技术介绍
酸催化的反应在有机化工中非常常见，如酯化、酰基化、烷基化、异构化等。传统的酸催化剂包括浓硫酸、氢氟酸和对甲苯磺酸等，虽然可以有效地催化相关反应，但存在腐蚀设备、污染环境、与产品难以分离等缺陷。为适应绿色环保和可持续发展的要求，开发高效的可循环使用的酸催化剂，尤其是固体酸催化剂，成为研究者的必然选择。固体磺酸催化剂是一类重要的固体酸催化剂。最常见的是强酸性阳离子交换树脂及其修饰物或类似物。公开号CN1136470A、CN1590361A、CN101596464A、CN102500416A和CN104525260A等专利文献报道了这类催化剂。但树脂由于溶胀而导致的结构解体是难以克服的，所以这类催化剂的使用温度受到限制，一般在120℃以下。另一类典型的固体磺酸催化剂是磺化炭材料催化剂。其制备方法是将树脂、甘油、生物质等有机成分高温炭化或在酸性条件下炭化后再进行磺化或其他改性。公开号CN101289629A、CN101918523A、CN103611569A和CN103623863A等文献报道了此类催化剂。其制备过程中的影响因素极多，导致很难控制其最终的孔道和表面结构，所以尚不具备预期中的高活性和稳定性，尤其是稳定性。近年来，无机载体负载烷基磺酸催化剂的开发受到关注。相关的文献有Energy&Fuels2009,23,539–547、JournalofCatalysis229(2005)365–373、JournalofCatalysis193,283–294(2000)、JournalofCatalysis193,295–302(2000)、JournalofCatalysis219(2003)329–336、JournalofCatalysis182,156–164(1999)、ChemistryofMaterials2000,12,2448-2459、ChemicalEngineeringJournal,174(2011)668-676、MicroporousandMesoporousMaterials80(2005)33–42、AppliedCatalysisA:General242(2003)161–169、AppliedCatalysisA:General205(2001)19–30以及AppliedCatalysisA:General254(2003)173–188等。其制备原理是：通过所谓的后嫁接法或直接合成法等手段，将带有巯基的硅烷偶联剂(3-巯基丙基三甲氧基硅烷等)与载体键合，然后再将巯基氧化为磺酸基。载体以中孔全硅分子筛(也称为中孔硅胶)如MCM-41和SBA-15等为主。上述催化剂是典型的固体质子酸催化剂，可以有效地催化酯化等反应，代表着固体酸催化剂的一个发展方向。但其制备往往需要复杂的水热合成过程，且需要具有强烈臭味的硫醇化合物参与；巯基的氧化往往不完全，导致表面酸量较低，催化剂活性很难再提高；催化剂的循环使用性能不理想。
技术实现思路
基于以上不足之处，本专利技术提供一种中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂及其制备方法。利用该方法制备的催化剂，克服了浓硫酸等传统均相催化剂不能回收利用、腐蚀设备等缺点，同时克服了现有中孔硅胶负载磺酸催化剂制备过程复杂、成本过高以及活性不够高，特别是循环使用性能不佳的缺点。在催化羧酸和醇的酯化反应过程中，该催化剂展现了很高的活性和优异的重复使用性能。本专利技术所采用的技术如下：一种中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂的制备方法，如下：第一步，将3-氯丙基烷氧基硅烷、无水乙醇、水和酸按照摩尔比为1:5～20:1～50:0～10的比例配成溶液，用此溶液浸渍中孔硅胶，采用等体积浸渍法或采用过量浸渍法进行浸渍，当采用过量浸渍法时，浸渍充分后要将过量的液体除去；第二步，将第一步得到的浸渍后的中孔硅胶按照公知的方法进行干燥，除去挥发性液体成分；第三步，将第二步得到的经过浸渍和干燥后的中孔硅胶样品放入含有Na2SO3和NaHSO3的混合水溶液中，再加入无水乙醇，在80～180℃反应0.5～10小时，然后降至室温；第四步，将第三步反应得到的混合物中的液体除去，将固体产物放入强酸水溶液中在室温进行酸化，时间在0.5小时以上，然后用去离子水洗涤除去强酸，直至洗水的pH值大于6时停止；第五步，将第四步经洗涤后的固体样品干燥除去水分，即制得中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂。本专利技术还具有如下技术特征：1、如上所述的3-氯丙基烷氧基硅烷为3-氯丙基三甲氧基硅烷或3-氯丙基三乙氧基硅烷。2、如上第一步中所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸、甲酸或乙酸。3、如上第一步中所述的酸或为酸的水溶液，其中3-氯丙基烷氧基硅烷、无水乙醇、水和酸的水溶液加入的物质量的比例，为酸的水溶液中酸的物质的量比例，并且酸的水溶液中所含的水的物质的量计入加入的水的物质的量中；4、如上所述的中孔硅胶，包括平均孔径在2纳米以上的各种无定形硅胶，以及纳米结构材料MCM-41或SBA-15分子筛；5、如上第三步中所述的含有Na2SO3和NaHSO3的混合水溶液，其中所含有的Na2SO3和NaHSO3的总摩尔数是浸渍到中孔硅胶上的3-氯丙基烷氧基硅烷的1～10倍，Na2SO3和NaHSO3的摩尔比为0:1～1:0，总质量百分浓度为5％～25％。6、如上第三步中无水乙醇的加入量为所述的含有Na2SO3和NaHSO3的混合水溶液体积的0～1倍；7、如上第四步中所述的强酸水溶液是盐酸、硫酸或硝酸水溶液，其浓度为0.5N～5N，其中所含H+的摩尔数是浸渍到中孔硅胶上的3-氯丙基烷氧基硅烷的摩尔数的2～10倍。8、采用如上所述的制备方法制备的一种中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂。本专利技术的原理如下：上述的制备方法中，第一步的目的是使氯丙基烷氧基硅烷均匀分散到硅胶表面，同时水解成如下的结构：第二步的目的是使上述化合物的羟基与硅胶表面羟基反应成键，以及相互之间缩合成键，实现牢固的负载。第三步的目的是利用亚硫酸根基团的亲核取代作用，将表面丙基氯结构转化成表面丙基磺酸钠盐结构。第四步和第五步的目的是使硅胶表面键合的丙基磺酸钠盐结构转变为丙基磺酸结构，如下图所示：本专利技术的优点及有益效果：利用本专利技术所提供的中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂的制备方法所制备出的催化剂，不会对设备造成腐蚀；催化剂的活性基团与载体之间以化学键相结合，非常牢固，在反应过程中不流失；由于所用的中孔硅胶载体具有较大的孔径，反应过程中扩散阻力较小，所以可适用的反应物的分子尺寸范围较宽；催化剂的制备方法比较简单，成本低。在催化羧酸与醇的酯化反应的过程中，本专利技术所提供的中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂的制备方法所制备出的催化剂展现了较高的活性和优异的重复使用性能。附图说明图1为本专利技术实施例1中所用的催化剂载体(无定形中孔硅胶)及由此载体制备得到的固体磺酸催化剂的29SiMASNMR谱图。图2为本专利技术实施例1中所制备的催化剂的1H→13CCP/MASNMR谱图。具体实施方式下面用具体实施例对本专利技术做进一步说明，但并不限制本专利技术的保护范围。实施例1(1)按本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：第一步，将3‑氯丙基烷氧基硅烷、无水乙醇、水和酸按照摩尔比为1:5～20:1～50:0～10的比例配成溶液，用此溶液浸渍中孔硅胶，采用等体积浸渍法或采用过量浸渍法进行浸渍，当采用过量浸渍法时，浸渍充分后要将过量的液体除去；第二步，将第一步得到的浸渍后的中孔硅胶按照公知的方法进行干燥，除去挥发性液体成分；第三步，将第二步得到的经过浸渍和干燥后的中孔硅胶样品放入含有Na2SO3和NaHSO3的混合水溶液中，再加入无水乙醇，在80～180℃反应0.5～10小时，然后降至室温；第四步，将第三步反应得到的混合物中的液体除去，将固体产物放入强酸水溶液中在室温进行酸化，时间在0.5小时以上，然后用去离子水洗涤除去强酸，直至洗水的pH值大于6时停止；第五步，将第四步经洗涤后的固体样品干燥除去水分，即制得中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：第一步，将3-氯丙基烷氧基硅烷、无水乙醇、水和酸按照摩尔比为1:5～20:1～50:0～10的比例配成溶液，用此溶液浸渍中孔硅胶，采用等体积浸渍法或采用过量浸渍法进行浸渍，当采用过量浸渍法时，浸渍充分后要将过量的液体除去；第二步，将第一步得到的浸渍后的中孔硅胶按照公知的方法进行干燥，除去挥发性液体成分；第三步，将第二步得到的经过浸渍和干燥后的中孔硅胶样品放入含有Na2SO3和NaHSO3的混合水溶液中，再加入无水乙醇，在80～180℃反应0.5～10小时，然后降至室温；第四步，将第三步反应得到的混合物中的液体除去，将固体产物放入强酸水溶液中在室温进行酸化，时间在0.5小时以上，然后用去离子水洗涤除去强酸，直至洗水的pH值大于6时停止；第五步，将第四步经洗涤后的固体样品干燥除去水分，即制得中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂。2.如权利要求1所述的一种中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述的3-氯丙基烷氧基硅烷为3-氯丙基三甲氧基硅烷或3-氯丙基三乙氧基硅烷。3.如权利要求1所述的一种中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂的制备方法，其特征在于：第一步中所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸、甲酸或乙酸。4.如权利要求1所述的一种中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂的制备方法，其特征在于：第一步中所述的酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：王毅，
申请(专利权)人：哈尔滨理工大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23