一种中孔硅胶负载烷基磺酸催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种中孔硅胶负载的烷基磺酸催化剂及其制备方法。方法如下：将一定浓度的碱金属亚硫酸盐的水溶液与乙醇混合后，加热到一定温度并搅拌，然后缓慢加入3‑氯丙基烷氧基硅烷的乙醇溶液，反应一定时间。然后将反应混合物过滤，浓缩滤液，用浓缩后的滤液浸渍中孔硅胶。浸渍后的硅胶经干燥、隔绝空气加热活化、强酸酸化、洗涤、干燥后即制得本发明专利技术的催化剂。该催化剂制备方法简单，成本低。在催化酯化反应的过程中，该催化剂展现了较高的活性和优异的重复使用性能，重复使用6次活性未见明显下降，具有很好的工业应用前景。

Mesoporous silica gel supported alkyl sulfonic acid catalyst and preparation method thereof

The invention relates to a mesoporous silica gel supported alkyl sulfonic acid catalyst and a preparation method thereof. The method is as follows: after mixing a certain concentration of alkali metal sulfite with ethanol, the solution is heated to a certain temperature and stirred, and then slowly added to the ethanol solution of 3_chloropropylalkoxysilane for a certain time. Then, the reaction mixture was filtered to concentrate the filtrate and the concentrated filtrate was used to impregnate silica gel. The impregnated silica gel is dried, isolated from air, heated and activated, strongly acidified, washed and dried, and the catalyst of the invention is prepared. The catalyst has simple preparation method and low cost. In the process of catalytic esterification, the catalyst exhibited high activity and excellent reusability. The activity of the catalyst did not decrease significantly after six reuses, so it has a good industrial application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种中孔硅胶负载烷基磺酸催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种固体磺酸催化剂，具体涉及一种中孔硅胶负载的烷基磺酸催化剂及其制备方法。
技术介绍
酸催化的反应在有机化工中非常常见，如酯化、酰基化、烷基化、异构化等。传统的酸催化剂包括浓硫酸、氢氟酸和对甲苯磺酸等，虽然可以有效地催化相关反应，但存在腐蚀设备、污染环境、与产品难以分离等缺陷。为适应绿色环保和可持续发展的要求，开发高效的可循环使用的酸催化剂，尤其是固体酸催化剂，成为研究者的必然选择。固体磺酸催化剂是一类重要的固体酸催化剂。最常见的是强酸性阳离子交换树脂及其修饰物或类似物。公开号CN1136470A、CN1590361A、CN101596464A、CN102500416A和CN104525260A等专利文献报道了这类催化剂。但树脂由于溶胀而导致的结构解体是难以克服的，所以这类催化剂的使用温度受到限制，一般在120℃以下。另一类典型的固体磺酸催化剂是磺化炭材料催化剂。其制备方法是将树脂、甘油、生物质等有机成分高温炭化或在酸性条件下炭化后再进行磺化或其他改性。公开号CN101289629A、CN101918523A、CN103611569A和CN103623863A等专利文献报道了此类催化剂。其制备过程中的影响因素极多，导致很难控制其最终的孔道和表面结构，所以尚不具备预期中的高活性和稳定性，尤其是稳定性。近年来，无机载体负载烷基磺酸催化剂的开发受到关注。相关的文献有Energy&Fuels2009,23,539–547、JournalofCatalysis229(2005)365–373、JournalofCatalysis193,283–294(2000)、JournalofCatalysis193,295–302(2000)、JournalofCatalysis219(2003)329–336、JournalofCatalysis182,156–164(1999)、ChemistryofMaterials2000,12,2448-2459、ChemicalEngineeringJournal,174(2011)668-676、MicroporousandMesoporousMaterials80(2005)33–42、AppliedCatalysisA:General242(2003)161–169、AppliedCatalysisA:General205(2001)19–30以及AppliedCatalysisA:General254(2003)173–188等。其制备原理是：通过所谓的后嫁接法或直接合成法等手段，将带有巯基的硅烷偶联剂(3-巯基丙基三甲氧基硅烷等)与载体键合，然后再将巯基氧化为磺酸基。载体以中孔全硅分子筛(也称为中孔硅胶)如MCM-41和SBA-15等为主。上述催化剂是典型的固体质子酸催化剂，可以有效地催化酯化等反应，代表着固体酸催化剂的一个发展方向。但其制备往往需要复杂的水热合成过程，且需要具有强烈臭味的硫醇化合物参与；巯基的氧化往往不完全，导致表面酸量较低，催化剂活性很难再提高；催化剂的循环使用性能不理想。综上所述，中孔硅胶负载烷基磺酸催化剂，虽然经过了多年的研究，但仍然存在着多种问题，阻碍其工业化的进程。
技术实现思路
本专利技术基于以上不足之处，提供一种中孔硅胶负载磺酸催化剂及其制备方法。利用该方法制备的催化剂，克服了浓硫酸等传统均相催化剂不能回收利用、腐蚀设备等缺点，同时克服了现有中孔硅胶负载磺酸催化剂制备过程复杂、成本过高以及活性不够高，特别是循环使用性能不佳的缺点。在催化羧酸和醇的酯化反应过程中，该催化剂展现了很高的活性和优异的重复使用性能。本专利技术所采用的技术如下：一种中孔硅胶负载烷基磺酸催化剂的制备方法，步骤如下：步骤一，制作质量百分浓度为5％～20％的碱金属亚硫酸盐水溶液，再加入无水乙醇，然后加热并充分搅拌，待体系温度升至70～180℃时，维持温度恒定，并开始向其中加入3-氯丙基烷氧基硅烷的乙醇溶液进行反应，加料时间至少为2小时，加完料液后再在该恒定温度下搅拌反应至少2小时；步骤二，将步骤一反应后得到的混合物降至室温后过滤，将滤液浓缩至原体积的0.2～1倍，然后用浓缩后的滤液等体积浸渍经充分干燥过的中孔硅胶；步骤三，将步骤二得到的浸渍后的硅胶干燥，除去挥发性液体成分；步骤四，将步骤三得到的干燥后的硅胶在隔绝空气的条件下在120℃～300℃烘1～20小时；步骤五，将步骤四得到的干燥后的硅胶样品放入强酸水溶液中在室温进行酸化，时间在0.5小时以上，然后用去离子水洗涤除去强酸，直至洗水的pH值大于6时停止；步骤六，将步骤五洗涤后的固体样品干燥除去水分，即制得中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂。本专利技术还具有如下特征：1、如上所述的碱金属亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾或七水合亚硫酸钠。2、如上步骤一中无水乙醇的加入量为所用的碱金属亚硫酸盐水溶液体积的0～1倍。3、如上所述的3-氯丙基烷氧基硅烷为3-氯丙基三甲氧基硅烷或3-氯丙基三乙氧基硅烷。4、如上所述的3-氯丙基烷氧基硅烷的乙醇溶液，其中3-氯丙基烷氧基硅烷与乙醇的摩尔比为1:0～1:20。5、如上步骤一中所述的3-氯丙基烷氧基硅烷的摩尔数是所用的碱金属亚硫酸盐的摩尔数的0.6～1.1倍。6、如上步骤一中所述的向反应体系中加入3-氯丙基烷氧基硅烷的乙醇溶液的方式为：匀速滴加或分批次加入，全部溶液在48个小时内加完。7、如上所述的中孔硅胶为平均孔径在2纳米以上的各种无定形硅胶、纳米结构材料MCM-41或SBA-15分子筛。8、如上步骤五所述的强酸水溶液是盐酸、硫酸或硝酸水溶液，其浓度为0.5N～5N，步骤五所述的强酸水溶液所含H+的摩尔数是步骤一中所用的3-氯丙基烷氧基硅烷的摩尔数的2～10倍。9、采用如上所述的制备方法制备的一种中孔硅胶负载烷基磺酸催化剂。本专利技术的原理如下：上述中孔硅胶表面负载烷基磺酸催化剂的制备方法中，第一步的目的是利用亚硫酸根的亲核取代作用，使氯丙基烷氧基硅烷上的氯原子转化为磺酸钠盐结构，同时溶液中水的存在可使烷氧基水解为硅羟基，生成如下结构的化合物：第二步和第三步的目的是使上述化合物均匀分散到中孔硅胶的表面。第四步的目的是使上述化合物中的羟基与硅胶表面羟基充分反应成键，以及相互之间缩合成键，实现牢固的负载。第五步和第六步的目的是使硅胶表面键合的丙基磺酸钠盐结构转变为丙基磺酸结构，如下所示：本专利技术的优点及有益效果：利用本专利技术所提供的中孔硅胶负载烷基磺酸催化剂的制备方法所制备出的催化剂，不会对设备造成腐蚀；催化剂的活性基团与载体之间以化学键相结合，非常牢固，在反应过程中不流失；由于所用的中孔硅胶载体具有较大的孔径，反应过程中扩散阻力较小，所以可适用的反应物的分子尺寸范围较宽；催化剂的制备方法比较简单，成本低。在催化羧酸与醇的酯化反应的过程中，利用本专利技术所提供的中孔硅胶负载烷基磺酸催化剂的制备方法所制备出的催化剂展现了较高的活性和优异的重复使用性能。附图说明图1为本专利技术实施例1中所用的催化剂载体(无定形中孔硅胶)及由此载体制备得到的固体磺酸催化剂的红外谱图，以及该催化剂吸附吡啶以后的红外谱图。图2为本专利技术实施例6中所用的催化剂载体(SBA-15分本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种中孔硅胶负载烷基磺酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：步骤一，制作质量百分浓度为5％～20％的碱金属亚硫酸盐水溶液，再加入无水乙醇，然后加热并充分搅拌，待体系温度升至70～180℃时，维持温度恒定，并开始向其中加入3‑氯丙基烷氧基硅烷的乙醇溶液进行反应，加料时间至少为2小时，加完料液后再在该恒定温度下搅拌反应至少2小时；步骤二，将步骤一反应后得到的混合物降至室温后过滤，将滤液浓缩至原体积的0.2～1倍，然后用浓缩后的滤液等体积浸渍经充分干燥过的中孔硅胶；步骤三，将步骤二得到的浸渍后的硅胶干燥，除去挥发性液体成分；步骤四，将步骤三得到的干燥后的硅胶在隔绝空气的条件下在120℃～300℃烘1～20小时；步骤五，将步骤四得到的干燥后的硅胶样品放入强酸水溶液中在室温进行酸化，时间在0.5小时以上，然后用去离子水洗涤除去强酸，直至洗水的pH值大于6时停止；步骤六，将步骤五洗涤后的固体样品干燥除去水分，即制得中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种中孔硅胶负载烷基磺酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：步骤一，制作质量百分浓度为5％～20％的碱金属亚硫酸盐水溶液，再加入无水乙醇，然后加热并充分搅拌，待体系温度升至70～180℃时，维持温度恒定，并开始向其中加入3-氯丙基烷氧基硅烷的乙醇溶液进行反应，加料时间至少为2小时，加完料液后再在该恒定温度下搅拌反应至少2小时；步骤二，将步骤一反应后得到的混合物降至室温后过滤，将滤液浓缩至原体积的0.2～1倍，然后用浓缩后的滤液等体积浸渍经充分干燥过的中孔硅胶；步骤三，将步骤二得到的浸渍后的硅胶干燥，除去挥发性液体成分；步骤四，将步骤三得到的干燥后的硅胶在隔绝空气的条件下在120℃～300℃烘1～20小时；步骤五，将步骤四得到的干燥后的硅胶样品放入强酸水溶液中在室温进行酸化，时间在0.5小时以上，然后用去离子水洗涤除去强酸，直至洗水的pH值大于6时停止；步骤六，将步骤五洗涤后的固体样品干燥除去水分，即制得中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂。2.如权利要求1所述的一种中孔硅胶负载烷基磺酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述的碱金属亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾或七水合亚硫酸钠。3.如权利要求1所述的一种中孔硅胶负载烷基磺酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中无水乙醇的加入量为所用的碱金属亚硫酸盐水溶液体积的0～1倍。4.如权利要求1所述的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：王毅，
申请(专利权)人：哈尔滨理工大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23