一种高压实锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种高压实锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：S1、将锂源、正磷酸铁和金属铁粉组成的复合铁源、磷源和碳源按一定比例配料，投入分散釜中，加入溶剂进行分散、粗磨及细磨，得到混合均匀的浆料，将浆料进行喷雾干燥，得到球形前驱体粉末；S2、将所得前驱体粉末进行压片造粒致密化，得粒状前驱体；S3、将所得粒状前驱体，在惰性气体保护下高温烧结，然后自然冷却至室温，再经粉碎得高压实磷酸铁锂产品。本发明专利技术采用复合铁源，金属铁粉的密度较高、再配合纳米级正磷酸铁，合成的磷酸铁锂具有优良的电化学性能和更高的振实密度；对喷雾干燥所得前驱体粉末进行压片造粒致密化，提高了烧结生产效率和磷酸铁锂材料密度。

Preparation method of lithium iron phosphate cathode material for high voltage lithium ion batteries

The present invention provides a preparation method of lithium ferric phosphate as cathode material for high-pressure lithium-ion batteries, which comprises the following steps: S1, mixing the compound iron source, phosphorus source and carbon source composed of lithium source, ferric orthophosphate and metallic iron powder in a certain proportion, putting them into a dispersion kettle, adding solvent for dispersion, coarse grinding and fine grinding, and obtaining a mixture of both. Uniform slurry is used for spray drying of slurry to obtain spherical precursor powder; S2, the precursor powder is pressed to granulate and densified to obtain granular precursors; S3, the granular precursors are sintered at high temperature under inert gas protection, then cooled to room temperature, and then crushed into high pressure lithium iron phosphate products. . The invention adopts a composite iron source, the density of metal iron powder is higher, and the nanometer iron phosphate is matched with nanometer iron phosphate. The lithium iron phosphate has excellent electrochemical performance and higher compaction density. The precursor powder produced by spray drying is pressed and granulated and densified, which improves the sintering production efficiency and the density of lithium iron phosphate material.

【技术实现步骤摘要】
一种高压实锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
本专利技术涉及锂离子电池材料
，尤其涉及一种高压实锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法。
技术介绍
新能源汽车新补贴方案以电池系统能量密度为补贴标准，特别是新能源客车的补贴受动力电池的性能等级差异较大。尽管目前不少电池企业的磷酸铁锂单体电芯能量密度可以做到了140wh/kg左右，但成组后的电池系统能量密度大多不超过120wh/kg。这意味着大部分已经申报的大部分车型只能获最低档补贴标准，从而严重打击车企发展纯电动客车的积极性。这要求正极材料企业研发更高性能的磷酸铁锂材料。压实密度是电池极片材料涂覆面密度与极片压实后材料的厚度之比。锂离子动力电池在制作过程中，压实密度对电池性能有较大的影响。一般来说，压实密度越大，同规格型号电池的容量就能做的越高，所以压实密度也被看做材料能量密度的参考指标之一。可以认为，在电池规格型号固定、工艺条件一定的条件下，压实密度越大，单体电池的容量越高，电池的单位综合成本也越低。但是，一般磷酸铁锂材料的压实密度较低，仅能达到2.3～2.35g/cm3左右。如果能大幅度提高磷酸铁锂材料的压实密度，磷酸铁锂电池的比能量就可以大幅度提高。申请号为CN106744780A的中国专利申请公开了一种高压实锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，该方法包括：(1)将锂源、高压实铁源、磷源和溶剂先混合，再加入掺杂金属氧化物、分散剂继续混合，最后加入碳源混合，混合均匀的浆料经分散干燥处理得固体粉末颗粒；(2)将固体粉末颗粒进行气流粉碎；(3)将粉碎物料放的设有惰性气体保护的回转炉中进行热处理，待物料自然冷却后，转入设有惰性气体保护的高温烧结炉中进行高温热处理，然后通过自然冷却、过筛和气流分级，即获得高压实密度的磷酸铁锂。申请专利技术书记载：该方法提出一种工艺简单、且能够明显提高磷酸铁锂正极材料的压实密度，但该方法采用的磷源为含铵盐类，在合成过程中会产生大量氨气，需要投入大量的废气处理成本及对环境造成污染，另外从氧化铁及四氧化三铁为铁源制备的磷酸铁锂，材料电性能不佳。
技术实现思路
本专利技术所旨在解决上述技术问题，提供一种工艺简单、适合工业化生产、环保的高压实且性能优良的磷酸铁锂材料制备方法。本专利技术采用如下技术方案：一种高压实锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：S1、将锂源、正磷酸铁和金属铁粉组成的复合铁源、磷源和碳源按照一定的比例配料，然后投入分散釜中，加入溶剂作为分散剂进行分散、粗磨及细磨，得到混合均匀的浆料，将浆料进行喷雾干燥，得到球形前驱体粉末；S2、将所得前驱体粉末进行压片造粒致密化，即将喷雾干燥所得球形前驱体粉末破碎，得粒状前驱体；S3、将所得粒状前驱体，在惰性气体保护下高温烧结，然后自然冷却至室温，再经粉碎得高压实磷酸铁锂产品。本专利技术采用正磷酸铁和金属铁粉组成的复合铁源，金属铁粉具有较高的密度，用其合成的磷酸铁锂与其它原材料相比，具有更高的振实密度，提高磷酸铁锂材料密度，搭配正磷酸铁，可以获得优良的电化学性能；对前驱体粉末进行压片造粒致密化，提高材料烧结过程中的传质及传热速率，加工性能优异，压实密度高；浆料研磨包括粗磨、细磨两个步骤，提高了研磨效率，浆料混合更加均匀，浆料粒度小且易控制，有利于得到高压实产品。进一步地，所述复合铁源采用微米级金属铁粉与纳米级正磷酸铁的混合物；不仅具有优良的电化学性能，同时大小颗粒的金属铁粉与正磷酸铁级配，可以进一步提高磷酸铁锂材料密度；优选地，所述复合铁源为采用还原法制备的D50＝1～2um金属铁粉，与一次颗粒为50～200nm的正磷酸铁的混合物。进一步地，步骤S1中所述配料中Li：Fe：P的摩尔比为(0.9～1.2)：1：(0.8～1.0)，碳源占混合料中的重量比为3～15％；进一步地，所述复合铁源中金属铁粉和正磷酸铁的混合摩尔比例为1：1～1：10，此颗粒级配范围内得到的磷酸铁锂材料密度大，优选地，所述混合摩尔比例为1：2～1：5。进一步地，步骤S1中，还包括以下技术特征至少之一：所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、磷酸二氢锂、柠檬酸锂、醋酸锂中的任意一种或两种以上混合物；所述磷源包括磷酸铁、磷酸二氢锂、磷酸中的任意一种或两种以上混合物；所述碳源采用葡萄糖、聚乙烯醇、蔗糖、PVP、聚乙二醇、酚醛树脂、六次甲基四胺、柠檬酸中的一种或多种；所述溶剂采用乙醇、异丙醇、丙酮或去离子水。进一步地，步骤S1中，溶剂的加入量为浆料固含量的20％～60％，分散时间为1～3h；进一步地，步骤S1中，粗磨时间为1～5h，粗磨后浆料粒度D50控制在1～2um；进一步地，步骤S1中，细磨时间为2～6h，细磨后浆料粒度D50控制在400～800nm。进一步地，步骤S1中所述喷雾干燥，进风温度为200℃～300℃，出风温度为50℃～100℃。进一步地，步骤S2中所述压片造粒所用压力为10～100MPa；进一步地，步骤S3中高温烧结的温度为700℃～800℃，烧结时间为6～12h。进一步地，步骤S3中所述惰性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或多种，通过气流粉碎或机械粉碎得到高压实磷酸铁锂产品。进一步地，步骤S3中所得高压实磷酸铁锂产品粒度D50控制在2～5um，D90控制在≤12um，产品粒度组成合理，并且通过大小粒度级匹配，实现孔隙的填充，提高磷酸铁锂材料的压实密度；碳含量控制在1.4±0.5wt％，碳含量会影响磷酸铁锂材料的比表面积和导电性，碳含量过高，材料的比表面积增大，粒子容易聚结在一起，碳含量太低，则材料的导电性能较差。本专利技术取得的有益效果如下：(1)本专利技术采用D50＝1～2um金属铁粉(纯度≥98.5％)，与一次颗粒为50～200nm的正磷酸铁按比例混用组成复合铁源，金属铁粉具有较高的密度，用其合成的磷酸铁锂与其它原材料相比，具有更高的振实密度，再配合纳米级正磷酸铁，不仅具有优良的电化学性能，同时由于大小颗粒级配，可以进一步提高磷酸铁锂材料密度；(2)本专利技术对前驱体粉末进行压片造粒致密化，将喷雾干燥所得空心球状粉末破碎，得粒状前驱体，解决空心球带来的加工性能差，压实密度低等问题；提高材料烧结过程中的传质及传热速率，批次间材料均一，加工性能优异；解决粉体密度小，烧结生产效率低的问题；(3)本专利技术对浆料研磨包括粗磨、细磨两个步骤，提高了研磨效率，浆料混合更加均匀，浆料粒度小且易控制，有利于得到高压实产品；(4)本专利技术产品粒度组成合理，并且通过大小粒度级匹配，实现孔隙的填充，提高磷酸铁锂材料的压实密度；碳含量控制在1.4±0.5wt％，兼顾了材料的导电性能与比表面积；(5)专利技术提供的方法流程短、工艺简单环保，反应条件温和，适于运用于工业化生产。附图说明图1为本专利技术的方法流程示意图；图2为实施例1所制备磷酸铁锂粉末的SEM图；图3为实施例2所制备磷酸铁锂粉末的SEM图；图4为实施例3所制备磷酸铁锂粉末的SEM图；图5为实施例4所制备磷酸铁锂粉末的SEM图；图6为实施例5所制备磷酸铁锂粉末的SEM图；图7为对比例1所制备磷酸铁锂粉末的SEM图；图8为对比例2所制备磷酸铁锂粉末的SEM图；图9为对比例3所制备磷酸铁锂粉末的SEM图。具体实施方式下面将结合本专利技术的实施例中的附图，对本专利技术的实施例中的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高压实锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将锂源、正磷酸铁和金属铁粉组成的复合铁源、磷源和碳源按照一定的比例配料，然后投入分散釜中，加入溶剂作为分散剂进行分散、粗磨及细磨，得到混合均匀的浆料，将浆料进行喷雾干燥，得到球形前驱体粉末；S2、将所得前驱体粉末进行压片造粒致密化，得粒状前驱体；S3、将所得粒状前驱体，在惰性气体保护下高温烧结，然后自然冷却至室温，再经粉碎得高压实磷酸铁锂产品。

【技术特征摘要】
1.一种高压实锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将锂源、正磷酸铁和金属铁粉组成的复合铁源、磷源和碳源按照一定的比例配料，然后投入分散釜中，加入溶剂作为分散剂进行分散、粗磨及细磨，得到混合均匀的浆料，将浆料进行喷雾干燥，得到球形前驱体粉末；S2、将所得前驱体粉末进行压片造粒致密化，得粒状前驱体；S3、将所得粒状前驱体，在惰性气体保护下高温烧结，然后自然冷却至室温，再经粉碎得高压实磷酸铁锂产品。2.如权利要求1所述的高压实锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述复合铁源采用微米级金属铁粉与纳米级正磷酸铁的混合物；优选地，所述复合铁源为D50＝1～2um金属铁粉，与一次颗粒为50～200nm的正磷酸铁的混合物。3.如权利要求2所述的高压实锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述配料中Li：Fe：P的摩尔比为(0.9～1.2)：1：(0.8～1.0)，碳源占混合料中的重量比为3～15％。4.如权利要求3所述的高压实锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述复合铁源中金属铁粉和正磷酸铁的混合摩尔比例为1：1～1：10，优选地，所述混合摩尔比例为1：2～1：5。5.如权利要求4所述的高压实锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，溶剂的加入量为浆料固含量的20％～60％，分散时间为1～3h；粗磨时间为1～5h，粗磨后浆料粒度D50控制在1～2u...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢香兰，杨安臣，肖水龙，熊杜娟，罗邵滨，
申请(专利权)人：江西省金锂科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江西,36