橄榄石型化合物、其制备方法及在钠离子电池的阴极材料中的用途技术

本公开内容提供了橄榄石型化合物，其制备和在钠离子电池的阴极材料中的用途。本发明专利技术的橄榄石型化合物通过包含水热法的直接合成获得。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】橄榄石型化合物、其制备方法及在钠离子电池的阴极材料中的用途
本专利技术一般地涉及用于钠离子电池的阴极材料。更具体而言，本专利技术涉及橄榄石型化合物、其制备和在钠离子电池的阴极材料中的用途。本专利技术的橄榄石型化合物通过包含水热法的直接合成获得。
技术介绍
在过去二十年期间，对于便携式应用和静态应用的电能存储(EES)系统(主要是电池形式)的需求增加[1]。存储能量以便使其恢复为电力的最具有吸引力的途径是将化学能转化为电能。电池提供存储的化学能，其具有以高转换效率使化学能输出为电能的能力。目前，锂离子(Li-离子)技术最常用于便携式应用并且正在向汽车行业推及[2、3]。现在，用于商业上可获得的Li离子电池的最重要的阴极材料是3.5–4V(相对于Li)LiCoO2(层状的)、LiMn2O4(尖晶石)、LiFePO4(橄榄石)和LiMn1/3Li1/3Co1/3O2(层状的)，其输出分别为150、120、155和160mAhg-1的容量[4、5、6]。锂蓝铁矿(橄榄石)——磷酸锂铁和磷酸锂锰，LiFePO4(LFP)和LiMnPO4(LMnP)已经被确定为用于Li离子电池的合适材料[7、8]；具体而言，由于LFP在安全电压窗口中输出最高的容量(≈170mAhg-1)，现在LFP在商业上是成功的[9]。LFP呈现了若干特征，比如低成本、无毒性、高热稳定性，这对于比如混合动力电动车(HEV)的大规模应用是决定性的[10]。然而，锂的未来可得性和价格使得研究界寻找合适的替代方案[11、12]。与锂相反，钠是地球上最丰富的元素之一，并且其来源几乎是无限的(例如，海洋中)。此外，钠是锂离子之后的第二轻的碱金属。在元素丰度的基础上，钠离子电池(NIB)是锂离子电池(LIB)的理想替代方案。此外，钠技术基于与Li离子相同的离子插入(ionintercalation)的基本过程[13、14、15、16、17]。它的氧化还原电位是非常合适的(相对于标准氢电极，Eo(Na+/Na)＝-2.71V)，其比锂仅高0.3V，这仅导致小的能量损耗。在这些发现的基础上，可再充电的钠离子电池对于电化学能量存储(EES)应用是有希望的系统。除了用钠离子替代锂离子以外，钠离子(Na-离子)电池、结构、部件和电荷存储机构与Li-离子电池相似[15]。钠离子电池基本上由两种钠嵌入(sodiuminsertion)材料(一种是正极和一种是负极)构成，它们浸泡在作为离子导体的电解质中。电池的最终性能取决于所选的部件。在1980年，Newman等人报导了钠离子电池的首次研究，显示在室温下高度可逆的电化学钠嵌入TiS2[18]。适合于Na-离子电池的许多材料与其锂对应物相似，在过去20年对于Li-离子电池的许多材料比如层状过渡金属氧化物、橄榄石和NASICON框架进行了详尽的研究。此外，对Na-离子电池的研究正在探索新的聚阴离子框架，比如氟磷酸盐、焦磷酸盐、氟硫酸盐、硫酸盐和次氮基磷酸盐(nitridophosphate)，以及普鲁士蓝类似物作为层状氧化物和聚阴离子结构的替代阴极材料。图1显示了对于报导的用于Na-离子电池的材料，电压对容量的变化。输出最高理论容量之一的一个实例是橄榄石NaFePO4(154mAhg-1)，它还是低成本和环境相容的材料。由于这个原因，分析磷酸钠-橄榄石作为电极材料的容量是重要的，以便针对它们的特征和其Li对应物(LiFePO4)的先前研究利用它们[19]。与LiFePO4(LFP)相反，NaFePO4(NFP)可以以两种不同的结构存在；橄榄石和磷铁钠矿(maricite)[20、21]，两者均以Pnma作为空间群以斜方晶系结晶。两种结构均展现由磷酸盐基团组成的相似框架。不同之处在于由Na+和Fe2+离子占据两个八面体位点。在橄榄石结构中，Na+和Fe2+离子分别占据M1和M2位置(图2A)，而在磷铁钠矿结构中，占位对应于相反位点(图2B)。两者均由畸变的PO4四面体和畸变的FeO6八面体构成。在橄榄石结构中，FeO6八面体是共角的，形成与bc平面平行的2D层，其通过PO4四面体连接，导致Na+沿着b方向扩散的1D通道，使得其适合于阴极材料。相比之下，在磷铁钠矿结构中，共边的FeO6八面体形成沿着b方向的链，其通过PO4四面体连接，构建3D晶体结构。认为Na和Fe八面体的连接性阻断了Na+离子扩散通道，限制了Na离子的嵌入和脱出(extraction)。橄榄石NaFePO4相对于磷铁钠矿结构的NaFePO4是亚稳定的，磷铁钠矿结构的NaFePO4在很长时间被认为是电化学非活性的[19、22]。最近并且也是第一次，Kim等人显示磷铁钠矿NaFePO4可用作可再充电的Na电池的优异的阴极材料[23]。他们报导了，Na离子可以从纳米级别的磷铁钠矿NaFePO4嵌入和脱嵌，同时转化为无定形的FePO4。然而，由于电解质稳定性，第一次脱钠获得的高电压对于未来的商业应用可能是不方便的。橄榄石NaFePO4是LiFePO4的类似材料，LiFePO4是用于Li-离子电池的最商业化并且最合适的材料之一(如上所讨论的)。然而，一个大的挑战是实现电化学活性橄榄石NaFePO4的直接合成。使用常规方法比如水热法或固态途径合成NaFePO4导致热力学产物磷铁钠矿[24、25]。目前，与LiFePO4的化学或电化学阳离子交换是用于获得具有橄榄石相的电化学活性NaFePO4的最有效的方式[21、26、27]。但是，橄榄石结构也可以使用其他间接方法获得，比如基于前体的低温方法[28]、拓扑反应[29]和经由模板方法的中空无定形NaFePO4[30]。对于用于钠离子电池的阴极材料的新型橄榄石型化合物存在需要。而且，对于制备这种化合物的更加高效和更加成本有效的方法存在需要。
技术实现思路
专利技术人已经设计和制备了用于钠离子电池的阴极材料的新型橄榄石型化合物。本专利技术的化合物是磷酸钠-橄榄石。它们通过包含水热法的直接合成制备。本专利技术的制备方法是高效的和成本有效的。因此本专利技术根据其方面提供以下内容：(1)通式NahMiM’jM”kPO4的化合物，其中：0<h≤1，0≤i≤1，0≤j≤1和0≤k≤1，并且其中M、M’和M”各自独立地为金属。(2)通式Na1-xMxM’PO4的化合物，其中：0≤x<1，优选地x≈0或x≈0.1；并且其中M和M’各自独立地为金属。(3)通式Na1-xMxM’1-yM”yPO4的化合物，其中：0≤x<1和0≤y≤1，优选地x≈0或x≈0.1和0≤y≤0.25；并且其中M、M’和M”各自独立地为金属。(4)通式NaM1-xM’xPO4的化合物，其中：0≤x≤1，并且其中M和M’各自独立地为金属。(5)通式NaM1-x-yM’xM”yPO4的化合物，其中：0≤x<1和0≤y<1和x+y<1；并且其中M、M’和M”各自独立地为金属。(6)根据上述(1)至(5)中任一项所述的化合物，其中金属选自：Li、Mg、Ca、Mn、Fe、Co、Ni和Cu。(7)根据上述(1)至(5)中任一项所述的化合物，其中金属选自：Li、Mg、Ca、Mn和Fe。(8)根据上述(1)至(5)中任一本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.通式NahMiM’jM”kPO4的化合物，其中：0

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.21 US 62/270,3171.通式NahMiM’jM”kPO4的化合物，其中：0<h≤1，0≤i≤1，0≤j≤1和0≤k≤1，并且其中M、M’和M”各自独立地为金属。2.通式Na1-xMxM’PO4的化合物，其中：0≤x<1，优选地x≈0或x≈0.1；并且其中M和M’各自独立地为金属。3.通式Na1-xMxM’1-yM”yPO4的化合物，其中：0≤x<1和0≤y≤1，优选地x≈0或x≈0.1和0≤y≤0.25；并且其中M、M’和M”各自独立地为金属。4.通式NaM1-xM’xPO4的化合物，其中：0≤x≤1，并且其中M和M’各自独立地为金属。5.通式NaM1-x-yM’xM”yPO4的化合物，其中：0≤x<1和0≤y<1和x+y<1；并且其中M、M’和M”各自独立地为金属。6.根据权利要求1至5中任一项所述的化合物，其中所述金属选自：Li、Mg、Ca、Mn、Fe、Co、Ni和Cu。7.根据权利要求1至5中任一项所述的化合物，其中所述金属选自：Li、Mg、Ca、Mn和Fe。8.根据权利要求1至5中任一项所述的化合物，其中所述金属选自：Li、Mn和Fe。9.根据权利要求1至5中任一项所述的化合物，其中所述金属选自：Li和Mn。10.根据权利要求1至9中任一项所述的化合物，其为磷酸钠-橄榄石化合物。11.通式Na1-xLixMnPO4的化合物，其中：0≤x<1；优选地x≈0或x≈0.1。12.具有式Na0.966Li0.34MnPO4的化合物。13.通式Na1-xLixFe1-yMnyPO4或Na1-xLixFeyMn1-yPO4的化合物，其中：0≤x<1和0≤y≤1，优选地x≈0和0≤y≤0.25。14.一种具有式Na0.9Li0.1Fe0.22Mn0.78PO4或Na0.9Li0.1Fe0.25Mn0.75PO4的化合物。15.通式NaMn1-xMgxPO4的化合物，其中：0≤x≤1。16.通式Na1-xMgxMnPO4的化合物，其中：0≤x≤1。17.通式NaFe1-x-yMnxLiyPO4的化合物，其中：0≤x<1和0≤y<1和x+y<1。18.一种制备磷酸钠-橄榄石化合物的方法，所述方法包括水热法。19.一种制备通式NahMiM’jM”kPO4的化合物的方法，其中：0<h≤1，0≤i≤1，0≤j≤1和0≤k≤1，并且其中M、M’和M”各自独立地为金属，所述方法包括以下步骤：(a)制备包括含M化合物、含M’化合物和含M”化合物的水性混合物以获得M-M’-M”混合物；(b)将含P化合物添加至所...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·加尔塞兰梅斯特尔，M·卡萨斯卡巴纳斯，A·盖尔斐，M·阿尔芒，T·罗约，K·扎吉布，A·保莱拉，
申请(专利权)人：魁北克电力公司，CIC能量中心，
类型：发明
国别省市：加拿大,CA