【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】离子塑性晶体、包含其的组合物、其制造方法及其用途
[0001]相关申请
[0002]本申请依据适用的法律要求2021年2月5日提交的美国临时专利申请No.63/146,356和2021年8月30日提交的美国临时专利申请No.63/260,710的优先权，它们的内容全文出于各种目的经此引用并入本文。
[0003]本申请涉及离子塑性晶体和它们在电化学应用中的用途的领域。更特别地，本申请涉及离子塑性晶体、包含它们的组合物、它们的制造方法以及它们在电化学电池、电致变色器件、超级电容器、电化学蓄能器中，特别是在全固态电池组中作为固态电解质的用途的领域。
[0004]背景
[0005]离子塑性晶体被认为是用于固态电解质的有前景的材料。尽管该技术仍处于起步阶段，但基于塑性晶体的离子导体相对于常规固态电解质材料表现出显著的优点，包括高柔性和塑性、不易燃性、优异的离子电导率以及良好的热性质和电化学性质。
[0006]尽管它们具有显著优点，但尚未充分理解传导机制以及阳离子或阴离子与这些材料的物理性质之间的关系。因此，预测阳离子和阴离子的组合是否可能在特定温度下形成离子熔体或离子液体或形成塑性晶体并不容易。
[0007]因此，需要开发基于离子塑性晶体的新型固态电解质，其不包括常规固态电解质的一个或多个缺点或提供优于它们的一个或多个优点。
[0008]概述
[0009]根据第一个方面，本技术涉及一种离子塑性晶体，其包含与至少一种衍生自胍、脒或磷腈有机超强碱的阳离子配对的至少一种离域阴离子。
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种离子塑性晶体，其包含与至少一种衍生自胍、脒或磷腈有机超强碱的阳离子配对的至少一种离域阴离子。2.根据权利要求1的离子塑性晶体，其中所述离子塑性晶体是多阳离子型离子塑性晶体，其包含与至少两种衍生自胍、脒或磷腈有机超强碱的阳离子配对的至少两种离域阴离子。3.根据权利要求1或2的离子塑性晶体，其中所述离域阴离子选自三氟甲基磺酸根(或三氟甲磺酸根)[TfO]
‑
、双(三氟甲磺酰)亚胺[TFSI]
‑
、双(氟磺酰)亚胺[FSI]
‑
、2
‑
三氟甲基
‑
4,5
‑
二氰基咪唑酸根[TDI]
‑
、六氟磷酸根[PF6]
‑
和四氟硼酸根[BF4]
‑
阴离子。4.根据权利要求3的离子塑性晶体，其中所述离域阴离子是[TFSI]
‑
。5.根据权利要求3的离子塑性晶体，其中所述离域阴离子是[FSI]
‑
。6.根据权利要求1至5任一项的离子塑性晶体，其中所述胍、脒或磷腈有机超强碱选自1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯(DBU)、1,5
‑
二氮杂双环[4.3.0]壬
‑5‑
烯(DBN)、7
‑
甲基
‑
1,5,7
‑
三氮杂双环[4.4.0]癸
‑5‑
烯(MTBD)、2
‑
叔丁基亚氨基
‑2‑
二乙基氨基
‑
1,3
‑
二甲基全氢
‑
1,3,2
‑
二吖磷英(BEMP)、叔丁基亚氨基
‑
三(吡咯烷)磷烷(BTPP)和叔丁基亚氨基
‑
三(二甲基氨基)磷烷(P1‑
t
‑
Bu)。7.根据权利要求1至6任一项的离子塑性晶体，其中所述阳离子选自式2至8的衍生自胍、脒或磷腈有机超强碱的阳离子：
其中，所述离子塑性晶体是单阳离子型离子塑性晶体，且R1是氢原子或选自C1‑
C
10
烷基
‑
丙烯酸酯、C1‑
C
10
烷基
‑
甲基丙烯酸酯、羰基氨基
‑
C1‑
C
10
烷基
‑
甲基丙烯酸酯、羰基氨基
‑
C1‑
C
10
烷基
‑
丙烯酸酯、羰氧基
‑
C1‑
C
10
烷基
‑
甲基丙烯酸酯和羰氧基
‑
C1‑
C
10
烷基
‑
丙烯酸酯的直链或支链取代基；或所述离子塑性晶体是多阳离子型离子塑性晶体，且R1是分隔至少两种阳离子的任选取代的有机桥连基并选自直链或支链C1‑
C
10
亚烷基、直链或支链C1‑
C
10
亚烷氧基C1‑
C
10
亚烷基、直链或支链聚(C1‑
C
10
亚烷氧基)C1‑
C
10
亚烷基、直链或支链聚醚、直链或支链聚酯、C6‑
C
12
亚芳基、C5‑
C
12
亚杂芳基、C3‑
C
12
亚环烷基和C3‑
C
12
亚杂环烷基。8.根据权利要求7的离子塑性晶体，其中R1是氢原子，并且所述离子塑性晶体是质子型离子塑性晶体。9.根据权利要求7的离子塑性晶体，其中R1是选自C1‑
C
10
烷基
‑
丙烯酸酯、C1‑
C
10
烷基
‑
甲基丙烯酸酯、羰基氨基
‑
C1‑
C
10
烷基
‑
甲基丙烯酸酯和羰基氨基
‑
C1‑
C
10
烷基
‑
丙烯酸酯的直链或支链取代基，并且所述离子塑性晶体是交联型离子塑性晶体。10.根据权利要求7至9任一项的离子塑性晶体，其中所述离子塑性晶体选自式10至16的离子塑性晶体：
其中，X
‑
是选自[TfO]
‑
、[TFSI]
‑
、[FSI]
‑
、[TDI]
‑
、[PF6]
‑
和[BF4]
‑
的离域阴离子；和所述离子塑性晶体是单阳离子型离子塑性晶体，且R1是氢原子或选自C1‑
C
10
烷基
‑
丙烯酸酯、C1‑
C
10
烷基
‑
甲基丙烯酸酯、羰基氨基
‑
C1‑
C
10
烷基
‑
甲基丙烯酸酯、羰基氨基
‑
C1‑
C
10
烷基
‑
丙烯酸酯、羰氧基
‑
C1‑
C
10
烷基
‑
甲基丙烯酸酯和羰氧基
‑
C1‑
C
10
烷基
‑
丙烯酸酯的直链或支链取代基；或所述离子塑性晶体是多阳离子型离子塑性晶体，且R1是分隔至少两种阳离子的任选取代的有机桥连基并选自直链或支链C1‑
C
10
亚烷基、直链或支链C1‑
C
10
亚烷氧基C1‑
C
10
亚烷基、直链或支链聚(C1‑
C
10
亚烷氧基)C1‑
C
10
亚烷基、直链或支链聚醚、直链或支链聚酯、C6‑
C
12
亚芳基、C5‑
C
12
亚杂芳基、C3‑
C
12
亚环烷基和C3‑
C
12
亚杂环烷基。11.根据权利要求10的离子塑性晶体，其中所述离域阴离子选自[TFSI]
‑
和[FSI]
‑
阴离子。12.根据权利要求11的离子塑性晶体，其中所述离域阴离子是[FSI]
‑
。
13.一种离子塑性晶体组合物，其包含至少一种如权利要求1至12中任一项中定义的离子塑性晶体和至少一种附加组分和/或至少一种聚合物。14.根据权利要求13的离子塑性晶体组合物，其中所述附加组分选自溶剂、离子导体、无机粒子、玻璃粒子、陶瓷粒子、增塑剂和其中至少两种的组合。15.根据权利要求14的离子塑性晶体组合物，其中所述无机粒子包含具有石榴石、NASICON、LISICON、硫代
‑
LISICON、LIPON、钙钛矿、反钙钛矿或硫银锗矿类型的结构的化合物，或包含M
‑
P
‑
S、M
‑
P
‑
S
‑
O、M
‑
P
‑
S
‑
X、M
‑
P
‑
S
‑
O
‑
X类型的化合物(其中M是碱金属或碱土金属，且X是F、Cl、Br、I或其中至少两种的组合)，为结晶相、无定形相和/或玻璃陶瓷相，或其中至少两种的混合物。16.根据权利要求15的离子塑性晶体组合物，其中所述无机粒子包含以下化合物的至少一种：
‑
MLZO(例如M7La3Zr2O
12
、M
(7
‑
a)
La3Zr2Al
b
O
12
、M
(7
‑
a)
La3Zr2Ga
b
O
12
、M
(7
‑
a)
La3Zr
(2
‑
b)
Ta
b
O
12
和M
(7
‑
a)
La3Zr
(2
‑
b)
Nb
b
O
12
)；
‑
MLTaO(例如M7La3Ta2O
12
、M5La3Ta2O
12
和M6La3Ta
1.5
Y
0.5
O
12
)；
‑
MLSnO(例如M7La3Sn2O
12
)；
‑
MAGP(例如M
1+a
Al
a
Ge2‑
a
(PO4)3)；
‑
MATP(例如M
1+a
Al
a
Ti2‑
a
(PO4)3)；
‑
MLTiO(例如M
3a
La
(2/3
‑
a)
TiO3)；
‑
MZP(例如M
a
Zr
b
(PO4)
c
)；
‑
MCZP(例如M
a
Ca
b
Zr
c
(PO4)
d
)；
‑
MGPS(例如M
a
Ge
b
P
c
S
d
，如M
10
GeP2S
12
)；
‑
MGPSO(例如M
a
Ge
b
P
c
S
d
O
e
)；
‑
MSiPS(例如M
a
Si
b
P
c
S
d
，如M
10
SiP2S
12
)；
‑
MSiPSO(例如M
a
Si
b
P
c
S
d
O
e
)；
‑
MSnPS(例如M
a
Sn
b
P
c
S
d
，如M
10
SnP2S
12
)；
‑
MSnPSO(例如M
a
Sn
b
P
c
S
d
O
e
)；
‑
MPS(例如M
a
P
b
S
c
，如M7P3S
11
)；
‑
MPSO(例如M
a
P
b
S
c
O
d
)；
‑
MZPS(例如M
a
Zn
b
P
c
S
d
)；
‑
MZPSO(例如M
a
Zn
b
P
c
S
d
O
e
)；
‑
xM2S
‑
yP2S5；
‑
xM2S
‑
yP2S5‑
zMX；
‑
xM2S
‑
yP2S5‑
zP2O5；
‑
xM2S
‑
yP2S5‑
zP2O5‑
wMX；
‑
xM2S
‑
yM2O
‑
zP2S5；
‑
xM2S
‑
yM2O
‑
zP2S5‑
wMX；
‑
xM2S
‑
yM2O
‑
zP2S5‑
wP2O5；
‑
xM2S
‑
yM2O
‑
zP2S5‑
wP2O5‑
vMX；
‑
xM2S
‑
ySiS2；
‑
MPSX(例如M
a
P
b
S
c
X
d
，如M7P3S
11
X、M7P2S8X和M6PS5X)；
‑
MPSOX(例如M
a
P
b
S
c
O
d
X
e
)；
‑
MGPSX(例如M
a
Ge
b
P
c
S
d
X
e
)；
‑
MGPSOX(例如M
a
Ge
b
P
c
S
d
O
e
X
f
)；
‑
MSiPSX(例如M
a
Si
b
P
c
S
d
X
e
)；
‑
MSiPSOX(例如M
a
Si
b
P
c
S
d
O
e
X
f
)；
‑
MSnPSX(例如M
a
Sn
b
P
c
S
d
X
e
)；
‑
MSnPSOX(例如M
a
Sn
b
P
c
S
d
O
e
X
f
)；
‑
MZPSX(例如M
a
Zn
b
P
c
S
d
X
e
)；
‑
MZPSOX(例如M
a
Zn
b
P
c
S
d
O
e
X
f
)；
‑
M3OX；
‑
M2HOX；
‑
M3PO4；
‑
M3PS4；和
‑
M
a
PO
b
N
c
(其中a＝2b+3c
‑
5)；为结晶相、无定形相、玻璃陶瓷相或其组合；其中，M是碱金属离子、碱土金属离子或其组合，并且其中当M包含碱土金属离子时，调节M的数量以实现电中性；X选自F、Cl、Br、I或其组合；a、b、c、d、e和f为非0的数值并在各式中独立地进行选择以实现电中性；和v、w、x、y和z为非0的数值并在各式中独立地进行选择以获得稳定化合物。17.根据权利要求16的离子塑性晶体组合物，其中所述无机粒子是陶瓷或玻璃陶瓷。18.根据权利要求17的离子塑性晶体组合物，其中所述陶瓷或玻璃陶瓷是氧化物型陶瓷、硫化物型陶瓷、氧硫化物型陶瓷或其中至少两种的组合。19.根据权利要求18的离子塑性晶体组合物，其中所述硫化物型陶瓷选自Li
10
GeP2S
12
、Li6PS5Cl、Li2S
–
P2S5、Li7P3S
11
、Li
9.54
Si
1.74
P
1.44
S
11.7
Cl
0.3
、Li
9.6
P3S
12
和Li
3.25
P
0.95
S4。20.根据权利要求19的离子塑性晶体组合物，其中所述硫化物型陶瓷是Li6PS5Cl。21.根据权利要求17至20任一项的离子塑性晶体组合物，其中所述陶瓷或玻璃陶瓷以至少50重量％的浓度存在于离子塑性晶体组合物中。22.根据权利要求21的离子塑性晶体组合物，其中所述陶瓷或玻璃陶瓷以大约50重量％至大约95重量％、或大约55重量％至大约95重量％、或大约60重量％和大约95重量％、或大约65重量％至大约95重量％、或大约70重量％至大约95重量％、或大约75重量％至大约95重量％、或大约80重量％至大约95重量％、或大约85重量％至大约95重量％、或大约90重量％至大约95重量％的浓度存在于离子塑性晶体组合物中，包括上限和下限。23.根据权利要求22的离子塑性晶体组合物，其中所述陶瓷或玻璃陶瓷以大约90重量％的浓度存在于离子塑性晶体组合物中。24.根据权利要求23的离子塑性晶体组合物，其中所述塑性晶体以大约10重量％的浓度存在于离子塑性晶体组合物中。
25.根据权利要求14的离子塑性晶体组合物，其中所述无机粒子是选自二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)和二氧化硅(SiO2)粒子或纳米粒子的填料添加剂。26.根据权利要求13至25任一项的离子塑性晶体组合物，其中所述聚合物是线性或支化的。27.根据权利要求13至26任一项的离子塑性晶体组合物，其中所述聚合物是交联的。28.根据权利要求13至27任一项的离子塑性晶体组合物，其中所述聚合物以至少10重量％的浓度存在于离子塑性晶体组合物中。29.根据权利要求13至27任一项的离子塑性晶体组合物，其中所述聚合物以大约5重量％至大约45重量％、或大约10重量％至大约45重量％、或大约15重量％至大约45重量％、或大约20重量％至大约45重量％、或大约25重量％至大约45重量％、或大约30重量％至大约45重量％、或大约35重量％至大约45重量％、或大约40重量％至大约45重量％的浓度存在于离子塑性晶体组合物中，包括上限和下限。30.根据权利要求13至29任一项的离子塑性晶体组合物，其中所述聚合物是聚醚型聚合物。31.根据权利要求30的离子塑性晶体组合物，其中所述聚醚型聚合物是聚环氧乙烷(PEO)基聚合物。32.根据权利要求13至31任一项的离子塑性晶体组合物，其中所述聚合物是由至少一种锂离子溶剂化链段和任选至少一种可交联链段组成的嵌段共聚物，所述锂离子溶剂化链段选自具有式32的重复单元的均聚物或共聚物：其中，R3选自氢原子、C1‑
C
10
烷基或
–
(CH2‑
O
‑
R4R5)基团；R4是(CH2‑
CH2‑
O)
m
；R5选自氢原子和C1‑
C
10
烷基；y是选自10至200,000的整数；和m是选自0至10的整数。33.根据权利要求32的离子塑性晶体组合物，其中所述共聚物的可交联链段是包含至少一种可通过辐照或热处理进行多维交联的官能团的聚合物链段。34.根据权利要求13至33任一项的离子塑性晶体组合物，其中所述离子塑性晶体组合物是基于离子塑性晶体的电解质组合物。35.一种粘合剂，其包含如权利要求13至33任一项中定义的离子塑性晶体组合物。36.一种电化学电池，其包含如权利要求13至34任一项中定义的离子塑性晶体组合物。37.一种超级电容器，其包含如权利要求13至34任一项中定义的离子塑性晶体组合物。38.根据权利要求37的超级电容器，其中所述超级电容器是碳
‑
碳超级电容器。39.一种电致变色材料，其包含如权利要求13至33任一项中定义的离子塑性晶体组合
物。40.一种固体电解质组合物，其包含如权利要求1至12任一项中定义的离子塑性晶体或如权利要求13至33任一项中定义的离子塑性晶体组合物和至少一种盐或至少一种附加组分。41.根据权利要求40的固体电解质组合物，其中所述盐是离子盐。42.根据权利要求41的固体电解质组合物，其中所述离子盐选自锂盐、钠盐、钾盐、钙盐和镁盐。43.根据权利要求42的固体电解质组合物，其中所述离子盐是锂盐。44.根据权利要求43的固体电解质组合物，其中所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、(氟磺酰基)(三氟甲磺酰)亚胺)锂(Li(FSI)(TFSI))、2
‑
三氟甲基
‑
4,5
‑
二氰基咪唑锂(LiTDI)、4,5
‑
二氰基
‑
1,2,3
‑
三唑锂(LiDCTA)、双(五氟乙基磺酰)亚胺锂(LiBETI)、二氟磷酸锂(LiDFP)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、硝酸锂(LiNO3)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氟化锂(LiF)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)(LiOTf)、氟烷基磷酸锂Li[PF3(CF2CF3)3](LiFAP)、四(三氟乙酰氧基)硼酸锂Li[B(OCOCF3)4](LiTFAB)、双(1,2
‑
苯二醇(2
‑
)
‑
O,O')硼酸锂Li[B(C6O2)2](LiBBB)、二氟(草酸)硼酸锂(LiBF2(C2O4))(LiFOB)、式LiBF2O4R
x
的盐(其中R
x
＝C2‑4烷基)和其中至少两种的组合。45.根据权利要求40至44任一项的固体电解质组合物，其中所述附加组分选自离子导电材料、无机粒子、玻璃粒子、陶瓷粒子、增塑剂、其它类似组分和其中至少两种的组合。46.根据权利要求45的固体电解质组合物，其中所述陶瓷粒子是纳米陶瓷。47.根据权利要求45或46的固体电解质组合物，其中所述附加组分选自NASICON、LISICON、硫代
‑
LISICON型化合物、石榴石，为结晶和/或无定形形式，和其中至少两种的组合。48.一种固体电解质，其包含如权利要求40至47任一项中定义的固体电解质组合物，其中所述固体电解质是任选交联的。49.一种固体电解质，其包含如权利要求1至12任一项中定义的离子塑性晶体，其中所述固体电解质是任选交联的。50.一种电极材料，其包含电化学活性材料和如权利要求13至33任一项中定义的离子塑性晶体组合物，其中所述离子塑性晶体组合物是任选交联的。51.一种电极材料，其包含电化学活性材料和如权利要求1至12任一项中定义的离子塑性晶体，其中所述离子塑性晶体是任选交联的。52.根据权利要求50的电极材料，其中所述离子塑性晶体组合物是粘合剂。53.根据权利要求51的电极材料，其中所述离子塑性晶体是粘合剂。54.根据权利要求50至53任一项的电极材料，其中所述电化学活性材料为粒子形式。55.根据权利要求50至54任一项的电极材料，其中所述电化学活性材料选自金属氧化物、锂金属氧化物...
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