对分子筛的受控碱处理制造技术

本发明专利技术总体上涉及对无机多孔固体进行受控碱处理，从而产生优越的物理‑化学和催化性质，而颗粒和晶体尺寸不受负面影响的工艺。因此，以此方式获得的固体可容易地从碱溶液收取。后者在现有技术中是成问题的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】对分子筛的受控碱处理
本专利技术总体上涉及对无机多孔固体进行受控碱处理，从而产生优越的物理-化学和催化性质，同时颗粒和晶体尺寸未受负面影响的工艺。因此，以此方式获得的固体可容易地从碱溶液收取。
技术介绍
沸石为由于高的结晶度而具有严格定义的孔结构的微孔铝硅酸盐氧化物结构。结晶性铝硅酸盐沸石可具有天然和合成来源。以质子形式时，结晶性铝硅酸盐沸石通常由式HxAlxSi1-xO2表示，其中“H”为平衡四面体的电价的(可交换的)质子。可交换的质子的量被称作阳离子交换容量(CEC)。铝硅酸盐沸石的确切的结构类型通常通过笼结构的具体的硅对铝摩尔比(Si/Al)和孔尺寸识别。微孔的尺寸(典型地在0.4-1nm的范围内)可用在最小直径上的T原子的数量即所谓的‘元环’(MR)表示。使用该定义，最常见的工业沸石特征在于8MR、10MR、或12MR的微孔。沸石结构除了使用二氧化硅和氧化铝之外还可使用磷酸盐制成，从而产生结晶性微孔硅铝磷酸盐(SAPO)的类别。此外，当不再存在二氧化硅时，形成结晶性微孔铝磷酸盐(AlPO)。SAPO和AlPO像沸石一样具有使得它们能够在催化、吸附、和离子交换中大规模工业应用的独特的多孔性质和酸性性质。近来，分级性(hierarchical)(中孔)沸石、SAPO、和AlPO已经吸引了相当大的关注，这是因为，由于其高的外表面积、减小的扩散路径长度、和暴露的活性位点所致的其在催化方面的潜在优点。中孔(典型地在2-50nm的范围内)的次生网络的引入导致材料性质的显著变化，这对沸石在传统应用领域例如催化和分离中的性能具有影响。可接近的活性位点的数量随着材料提升的孔隙率而快速增加。另外，相对于常规的微孔沸石、AlPO、或SAPO，分级性沸石晶体显示出减小的扩散路径长度。因此，这些材料已经在许多催化反应例如裂化、烷基化、和异构化中实现了优越的性能。分级性沸石可使用种类繁多的自下而上(bottom-up)和自上而下(top-down)的程序制造。自下而上的程序暗示着沸石的水热合成方面的变化(例如通过使用有机模板或者通过延长结晶化时间)。然而，工业上最具吸引力的变型是常规的可商购获得的微孔沸石的(自上而下的)合成后改性。该后一范畴中的关键处理是应用碱处理，所谓‘脱硅’。该途径势必造成使沸石在碱性水溶液中接触，通过除去固体的部分以让路于晶体内或晶体间中孔而产生分级性沸石。碱处理使得能够将几乎任何常规沸石转化为其优越的分级性类似物。而且，对于SAPO和AlPO，碱处理使得能够产生优越的催化对应物。除了形成中孔，从而产生分级性结晶性材料的目的之外，还可进行碱处理以从双相材料洗去不想要的相。例如，可使用NaOH浸提从ZSM-22沸石除去不合需要的ZSM-5杂质。此外，碱浸提可用于从包括种类繁多的元素的材料选择性地浸提元素。例如，当应用在沸石上时，碱浸提对于硅是选择性的。相反，当应用于SAPO时，碱浸提主要对磷是选择性的。由此，除了多孔性(中孔性)之外，碱处理还使得能够调节所得材料的其它物理-化学性质例如本体(bulk)组成、在晶体中的元素的分布、和酸性。碱处理是通过如下进行的：将沸石直接添加至碱的水溶液，其典型地为高的pH(>12)、因此高的碱浓度(例如>0.1MNaOH)。该程序之后为过滤(典型地通过布式漏斗过滤而执行)。对于10MR沸石，例如诸如MFI、FER、TON的骨架拓扑结构，在所述碱处理中使用仅无机碱(典型地NaOH)典型地足矣。然而，对于12MR沸石、例如具有FAU或BEA拓扑结构的沸石，可需要向所述碱溶液添加有机物例如溴化四丙基铵(TPABr)或二乙基胺以保持固有沸石性质例如结晶度、酸性、和微孔性。SAPO和AlPO通常比沸石更敏感，从而为了产生优越的固体，需要使用通过胺或TPAOH制备的不含(无机)盐的碱溶液。碱处理经常是作为在一序列的合成后改性内的单次(单一)处理进行的。例如，为了制备在催化方面优越的分级性Y沸石，可进行一序列的3个随之发生的酸-碱-酸处理。替代地，对于斜发沸石(天然沸石)，报道了一序列的6个相继的处理(酸4次、碱、酸)。另外，对于ZSM-5和ZSM-22，报道了两次处理(碱-酸)。在各单独的处理之后，需要过滤和干燥步骤。通常，在碱处理之前的酸处理从沸石骨架有效地除去铝，由此提升后续碱处理的效率。相反，在碱处理之后进行的酸处理一直被描述为温和的酸洗，并且目的主要在于从外表面除去‘Al碎屑’。该Al碎屑是在之前的碱处理期间形成的。酸洗的效率因此密切地受限于之前的碱处理的效率。除了碱浸提的前述优点之外，突显碱浸提的数个严重的缺点也是必要的。首先，应该在很大程度上避免有机物的使用，因为它们需要通过燃烧而除去。该过程不仅破坏该昂贵的有机物，而且需要小心地对付所形成的燃烧产物，这本身是昂贵的程序。用作用于浸提12MR沸石(β和USY)、AlPO、和SAPO的碱的简单的胺例如二乙基胺由于它们高的挥发性而可被容易地除去，从而提升了其工业吸引力。然而，优选地避免四烷基铵阳离子(TAA)例如TPABr和鲸蜡基三甲基溴化铵(CTABr)的使用，因为这些是更昂贵的，并且它们需要通过热处理而除去，从而产生不期望的物流例如CO2、NOx、H2O、和/或爆炸性有机物。因此，减少有机物、尤其是TAA的使用具有突出的重要性。其次，经碱浸提的沸石，即使是用有机分子在据报道为最优的条件下，也典型地显示出强烈提升的中孔性。然而，多半，它们也可显示出沸石性质的不期望的降低。其代表性实例为结晶度、布朗斯台德酸性(acidity)、和微孔性。对于大多数分级性或中孔沸石，已经报道了这些降低，如在实施例部分的表A中所展现的。近来的重要进展是如下认识：除了次生孔隙性(次生孔隙度，次生孔隙，secondaryporosity)之外，孔的品质也至关重要。已经观察到，尤其是在高二氧化硅沸石(Si/Al>约10)中，碱浸提可引起被(部分地)空化(cavitation)的中孔。在此情况下，空化越大，则催化益处越小。因此，在恒定的中孔表面或体积下，期望最小的可能程度的中孔空化。最后，碱处理可引起沸石晶体尺寸的显著减小。该减小与可引起在5-100nm的尺寸范围内的碎片的破碎有关。这些表现为如下的胶态稳定的颗粒：其很难使用在多孔过滤膜上面的常规过滤技术分离，并且需要使用昂贵的工业分离技术例如高速商业离心机。因此，在碱浸提之后的沸石悬浮液经常极其难以过滤，如在实施例部分的表A中所展现的。因此，提供如下的更有效的工艺是合乎需要的：其产生相同的碱浸提效果(提升的中孔性)，但是产生包括更高的固有沸石性质、降低程度的空化、减少量的有机补充物(supplement)、和/或保持的晶体尺寸的固体。此外，这样的优越的工艺优选地特征在于类似或者减少的所涉及步骤的数量、总的工艺时间、和所形成的废水的量。所获得的材料可具有对于工业级(technical)催化剂的制备、或者对于用于催化、吸附或离子交换工艺(过程)中而言改善的性质。
技术实现思路
根据如在本文中体现和概述的本专利技术的意图，本专利技术大体上是针对如下工艺而引出的：其用于对无机多孔固体进行碱处理，从而产生优越的物理-化学(沸石性的)和催化性质。这些优越的性质可为提升的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于制备经处理的无机多孔固体的方法，其中所述方法包括被固体分离步骤例如过滤步骤分开的次数为(z)的单独的处理，从而获得经处理的无机多孔固体，所述z次处理各自包括如下步骤：a)提供量为ms的无机多孔固体；b)提供总量为mb，总的碱；和c)在用于所述总量为mb，总的碱的时间框架Δt内使所述无机多孔固体与量为mb(t)的碱在溶液中接触和反应；其中在步骤c)中的任意给定时间t处与无机多孔固体ms接触的mb(t)的碱最大量mb，最大小于mb，总/ms,优选地其中所述总量为mb，总的碱是以固体碱或碱溶液、优选地碱溶液的形式提供的。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.02.29 GB 1603487.8;2016.12.23 US 62/438,6931.用于制备经处理的无机多孔固体的方法，其中所述方法包括被固体分离步骤例如过滤步骤分开的次数为(z)的单独的处理，从而获得经处理的无机多孔固体，所述z次处理各自包括如下步骤：a)提供量为ms的无机多孔固体；b)提供总量为mb，总的碱；和c)在用于所述总量为mb，总的碱的时间框架Δt内使所述无机多孔固体与量为mb(t)的碱在溶液中接触和反应；其中在步骤c)中的任意给定时间t处与无机多孔固体ms接触的mb(t)的碱最大量mb，最大小于mb，总/ms,优选地其中所述总量为mb，总的碱是以固体碱或碱溶液、优选地碱溶液的形式提供的。2.根据权利要求1的方法，其中在步骤c)中的任意给定时间t处的mb(t)的碱最大量mb，最大为至多莫过于0.75*mb，总、优选地至多莫过于0.50*mb，总、优选地至多莫过于0.25*mb，总。3.根据权利要求1或2任一项的方法，其中所述无机多孔固体包括分子筛例如沸石或SAPO。4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中步骤a)包括：a’)提供悬浮在溶液中、优选地水中的量为ms的所述无机多孔固体。5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中所述方法包括未被固体分离步骤例如过滤步骤分开的每次处理中次数为(x)的碱添加，并且每次添加所加入的碱的量为(mb,i，其中i＝1..x)，特征在于x不等于1，优选地其中x为至少2、优选地至少3、优选地至少4。6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中z为1。7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中相对于时间的碱量添加速率为至多3.0mmolg-1min-1、优选地至多1.0mmolg-1min-1、优选地至多0.5mmolg-1min-1。8.根据权利要求1-7任一项的方法，其中在时间框架Δt期间将所述碱连续地添加至所...

【专利技术属性】
技术研发人员：B塞尔斯，N努滕斯，D维尔伯肯德，
申请(专利权)人：勒芬天主教大学，
类型：发明
国别省市：比利时,BE