沸石SSZ-31的合成制造技术

使用1‑环己基甲基‑1‑乙基哌啶鎓阳离子作为结构导向剂合成具有SSZ‑31骨架结构的沸石。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】沸石SSZ-31的合成
本公开内容涉及使用1-环己基甲基-1-乙基哌啶鎓阳离子作为结构导向剂合成沸石SSZ-31的方法。背景分子筛是在商业上重要的一类结晶材料。它们具有通过不同的X射线衍射图证实的具有有序孔隙结构的不同晶体结构。该晶体结构限定了作为不同物类的特征的空腔与孔隙。分子筛如沸石已被广泛用于催化炼油厂和石油化学反应中的大量化学反应，以及催化、吸附、分离和层析。SSZ-31是具有大的一维孔隙系统的高二氧化硅分子筛材料。孔洞是椭圆形的，尺寸约为SSZ-31的结构是高缺陷的，可以描述为四种不同但结构相关的多晶型的共生。SSZ-31的骨架结构由国际沸石协会的结构委员会指定为三字母代码*STO。美国专利号5,106,801公开了SSZ-31的组成和表征粉末X射线衍射图，该专利还描述了在选自一种或多种结构导向剂的情况下硼硅酸盐形式的沸石的合成，所述结构导向剂选自N，N，N-三甲基铵-8-三环[5.2.1.0]癸烷、4-三甲基铵-2,2,6,6-四甲基哌啶、N，N-二甲基-3-氮鎓双环[3.2.2]壬烷、N，N，N-三甲基铵-2-双环[3.2.1]辛烷、N，N-二甲基-6-氮鎓-1,3,3-三甲基双环[3.2.1]辛烷、和1,1,3，5,5-五甲基氮鎓环庚烷中的一种或多种。还使用N，N，N-三甲基铵-8-三环[5.2.1.0]癸烷作为结构导向剂合成全二氧化硅形式的SSZ-31。由于SSZ-31的孔径非常大，含铝形式的SSZ-31对于形状选择性催化是有意义的，例如相对大体积芳族化合物的烷基化。硅铝酸盐SSZ-31可以通过杂原子晶格取代技术由硼硅酸盐SSZ-31制备，如美国专利号6,468,501和6,790,433中所述。美国专利号6,471,940公开了使用结构导向剂通过干凝胶转化法直接合成硅铝酸盐SSZ-31，所述结构导向剂选自N，N'-双-三乙基-1,6-己二基-二铵二氢氧化物、N，N'-双-三乙基-1,7-庚二基-二铵二氢氧化物、N，N'-双-三乙基-1,8-辛二基-二铵二氢氧化物、N，N'-双-三乙基-1,9-壬二基-二铵二氢氧化物和N，N'-双-三乙基-1,10-癸二基-二铵二氢氧化物中的一种或多种。根据本专利技术，现已发现1-环己基甲基-1-乙基哌啶鎓阳离子在直接合成全二氧化硅和硅铝酸盐形式的沸石SSZ-31中作为结构导向剂是有效的。概要在一个方面，提供了合成具有SSZ-31骨架结构的沸石的方法，所述方法包括：(a)制备反应混合物，所述反应混合物包含：(1)二氧化硅源；(2)任选地，氧化铝源；(3)包含1-环己基甲基-1-乙基哌啶鎓阳离子的结构导向剂；(4)氢氧根离子；和(5)水；以及(b)使所述反应混合物经受足以形成所述沸石晶体的结晶条件。另一方面，提供了一种具有SSZ-31的骨架结构的沸石，并且在其孔内包含1-环己基甲基-1-乙基哌啶鎓阳离子。在其合成后原样且无水形式下，所述沸石具有包含以下摩尔关系的化学组成：实施方案1实施方案2SiO2/Al2O3≥50100至500Q/SiO2>0至0.2>0至0.1其中Q包含1-环己基甲基-1-乙基哌啶鎓阳离子。附图的简要说明图1比较了实施例1的沸石产物的合成后原样形式(底部图)和其煅烧后形式(顶部图)的粉末X射线衍射(XRD)图。图2是实施例1中制备的合成后原样的沸石产物的扫描电子显微照片(SEM)图像。详细描述介绍本文使用的术语“合成后原样的”是指在结晶之后、去除结构导向剂之前其形式的沸石。术语“无水”在本文中用于指代基本上不含物理吸附水和化学吸附水两者的沸石。本文使用的元素周期表的编号方案公开于Chem.Eng.News1985,63(5),26-27。反应混合物全二氧化硅和硅铝酸盐形式的沸石SSZ-31可以直接由包括1-环己基甲基-1-乙基哌啶鎓阳离子的含水反应混合物合成，如下文所述。与形成含有二氧化硅和另一种氧化物(例如氧化硼)的沸石不同，在本公开的上下文中术语“直接合成”是指沸石由下述反应混合物形成，然后对其进行处理以产生全二氧化硅或硅铝酸盐SSZ-31沸石。通常，本专利技术的沸石通过以下方法合成：(a)制备反应混合物，所述反应混合物包括：(1)二氧化硅源；(2)任选地，氧化铝源；(3)包括1-环己基甲基-1-乙基哌啶鎓阳离子的结构导向剂(Q)；(4)氢氧根离子；和(5)水；以及(b)使所述反应混合物经受足以形成所述沸石晶体的结晶条件。形成沸石的反应混合物以摩尔比计的组成，如下表1所示：表1反应物有效值典型值SiO2/Al2O3≥50100至500Q/SiO20.05至0.500.10至0.45OH/SiO20.05至0.500.20至0.45H2O/SiO210至6015至50其中组成变量Q和M如上所述。适宜的二氧化硅的来源包括热解法二氧化硅、胶态二氧化硅、沉淀二氧化硅、碱金属硅酸盐、原硅酸四烷基酯。合适的氧化铝源包括水合氧化铝和水溶性铝盐(例如硝酸铝)。另外或可选地，可以使用硅和铝的组合源，并且可以包括硅铝酸盐沸石(例如Y沸石)和粘土或处理过的粘土(例如偏高岭土)。所述有机结构导向剂(Q)包括1-环己基甲基-1-乙基哌啶鎓阳离子，由以下结构(1)表示：合适的Q源包括季铵化合物的氢氧化物、氯化物、溴化物和/或其他盐。反应混合物还含有氢氧根离子源，例如碱金属氢氧化物(例如NaOH或KOH)。氢氧化物也可以作为结构导向剂的反离子存在。可选的，反应混合物还可以包括分子筛材料的晶种，例如来自先前合成的SSZ-31晶体，希望其量为反应混合物的以重量计0.01-10,000ppm(例如以重量计100-5000ppm)。对于本文所述的每个实施方案，反应混合物可以由一种以上的来源提供。而且，一种来源可以提供两种或更多种反应组分。反应混合物可以分批或连续制备。本文描述的结晶沸石的晶体尺寸、形态和结晶时间可以随着反应混合物的性质和结晶条件而变化。结晶和合成后处理沸石的结晶可以在静态、翻转或搅拌条件下在合适的反应器容器中进行，例如聚丙烯罐或特氟隆衬里或不锈钢高压釜，温度为从125°到200℃下保持足以在所用温度下发生结晶的时间，例如1天至28天。结晶通常在自生压力下在封闭系统中进行。一旦形成沸石晶体，通过标准机械分离技术如离心或过滤从反应混合物回收固体产物。将晶体水洗，然后干燥以获得合成后原样的分子筛晶体。干燥步骤通常在低于200℃的温度下进行。作为结晶过程的结果，回收的结晶沸石产物在其孔结构内含有在合成中使用的至少一部分结构导向剂。所述的合成后原样的沸石可以进行处理以除去其合成中使用的部分或全部有机结构导向剂(Q)。这通过热处理方便地进行，其中所述热处理将合成后原样的材料在至少约370℃的温度下加热至少1分钟并且通常不长于20小时。热处理可以在高达925℃的温度下进行。尽管可以采用低于大气压的压力进行热处理，但为了方便起见，希望采用大气压力。另外或可选地，有机结构导向剂可以通过用臭氧处理而除去(参见例如A.N.Parikh等，Micropor.Mesopor.Mater.2004,76,17-22)。根据所需的程度和取决于材料的SiO2/Al2O3摩尔比，可以根据本领域公知的技术通过与其它阳离子的离子交换来取代合成后本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合成具有SSZ‑31结构的沸石的方法，所述方法包括：(a)制备反应混合物，所述反应混合物包含：(1)二氧化硅源(2)任选地，氧化铝源；(3)包含1‑环己基甲基‑1‑乙基哌啶鎓阳离子的结构导向剂(Q)；(4)氢氧根离子；和(5)水；以及(b)使所述反应混合物经受足以形成所述沸石晶体的结晶条件。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.04.21 US 62/325,5101.一种合成具有SSZ-31结构的沸石的方法，所述方法包括：(a)制备反应混合物，所述反应混合物包含：(1)二氧化硅源(2)任选地，氧化铝源；(3)包含1-环己基甲基-1-乙基哌啶鎓阳离子的结构导向剂(Q)；(4)氢氧根离子；和(5)水；以及(b)使所述反应混合物经受足以形成所述沸石晶体的结晶条件。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物以摩尔比计包含以下物质：3.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物以摩尔比计包含以下物质：4.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢丹，
申请(专利权)人：雪佛龙美国公司，
类型：发明
国别省市：美国,US