用于甲醇制汽油的催化剂及其制备与应用制造技术

本发明专利技术公开了一种用于甲醇制汽油的催化剂及其制备与应用，所述催化剂以重量百分比计，包含40～89.8%的ZSM-5分子筛、10～50%的粘结剂和0.2～10%的金属助剂，其中，金属助剂以金属成分计；其制法包括：1）得到Na-M-ZSM-5分子筛；2）用碱溶液对Na-M-ZSM-5分子筛处理；3）进行离子交换，过滤洗涤烘干、焙烧，得H-M-ZSM-5分子筛；4）用粘结剂与H-M-ZSM-5分子筛挤条成型，焙烧，得分子筛；5）加入到金属盐溶液中，浸渍，洗涤过滤烘干，焙烧。本发明专利技术的催化剂应用于以甲醇为原料合成汽油的反应中。本发明专利技术催化剂的寿命长、具有制备工艺简单、催化剂活性高、汽油选择性好等优点。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种用于甲醇制汽油的催化剂及其制备与应用，所述催化剂以重量百分比计，包含40～89.8%的ZSM-5分子筛、10～50%的粘结剂和0.2～10%的金属助剂，其中，金属助剂以金属成分计；其制法包括：1）得到Na-M-ZSM-5分子筛；2）用碱溶液对Na-M-ZSM-5分子筛处理；3）进行离子交换，过滤洗涤烘干、焙烧，得H-M-ZSM-5分子筛；4）用粘结剂与H-M-ZSM-5分子筛挤条成型，焙烧，得分子筛；5）加入到金属盐溶液中，浸渍，洗涤过滤烘干，焙烧。本专利技术的催化剂应用于以甲醇为原料合成汽油的反应中。本专利技术催化剂的寿命长、具有制备工艺简单、催化剂活性高、汽油选择性好等优点。【专利说明】用于甲醇制汽油的催化剂及其制备与应用
本专利技术涉及一种催化剂及其制备与应用，特别是涉及一种用于甲醇制汽油的催化剂及其制备与应用。
技术介绍
我国煤矿储量丰富，煤制甲醇装置大量投产。截止至2010年，我国全年甲醇总产能已达3500万吨，产量大约只有1500万吨，出现了严重的产能过剩，因此，开发甲醇下游产品对甲醇工业具有重要的意义。以分子筛为催化剂的甲醇制汽油反应提供了一条可行的路径。Mobil公司于19世纪70年代首先报道了该反应，并吸引了工业界和学术界的巨大关注。19世纪80年代，基于ZSM-5分子筛催化剂的甲醇制汽油反应在新西兰进行了工业级示范生产，但随后因原油降价而停产。目前，在原油价格飞涨的前提下，甲醇制汽油反应再次受到了广泛的关注。因此，在我国开发甲醇制取汽油(Methanol To Gasoline，MTG)工艺既可为石油替代路线提供技术，又可以增加甲醇的消费量，提高甲醇生产装置的产能利用率，特别适合我国缺油、少气、富煤的现状。甲醇制汽油过程通常采用改性的ZSM-5分子筛为催化剂。美国专利US3931349A、US4579999是Mobil公司早期公布的相关专利，采用固定床两段转化工艺，其中第一段反应是甲醇脱水制二甲醚，一段的出口物料进入二段反应器，在分子筛催化剂的作用下生成汽油和低碳烃类。中国专利CN1923366A公布了一种甲醇一步法合成汽油烃的分子筛催化剂及其制备方法，通过原位合成法得到了 LaZSM-5分子筛，该催化剂具有较高的汽油选择性，产物组成受催化剂酸性质的不同而有较大的变化，在一定条件下通过调变分子筛的酸量与酸性来提高催化剂的稳定性和产物选择性。等人发现碱处理可以提高分子筛的抑制积碳失活能力，将此类分子筛引入甲醇制烃类的反应中，不仅可以提高催化剂的活性，提高烃类产物的选择性，更重要的是能显著改善催化剂的稳定性，提高催化剂的寿命(M.，F.Joensen, M.S.Holm, et al.Appl.Catal.A:General.2008, 345:43)。但分子筛的合成条件、碱处理过程的关键步骤、碱处理效果与工业性能之间的关系尚无系统报道。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种用于甲醇制汽油的催化剂及其制备与应用。该催化剂是一种长寿命、高效的MTG催化剂。在该催化剂上，甲醇可被一步转化为汽油，而且本专利技术的催化剂的单程寿命长，汽油选择性高。为解决上述技术问题，本专利技术的用于甲醇制汽油的催化剂，所述催化剂以重量百分比计，包含40?89.8%的ZSM-5分子筛、10?50%的粘结剂和0.2?10%的金属助剂，其中，金属助剂以金属成分计。所述ZSM-5分子筛的SiO2Al2O3摩尔比为10?1000，优选为38?300。所述粘结剂包括:拟薄水铝石、氧化铝、氧化硅、氧化镁、高岭土和磷酸铝中的一种或多种。所述金属助剂包括:钥酸铵以及含铁、锌元素的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和草酸盐中的一种或多种，优选为钥酸铵、硝酸铁和硝酸锌。金属助剂的含量，以金属成分计，优选其含量占催化剂质量的0.5-5%。所述催化剂是由以下方法制备的:将所述金属助剂通过原位合成或浸溃法引入至ZSM-5分子筛中，得到改性ZSM-5分子筛，所述改性ZSM-5分子筛经历一次或多次碱处理后，与粘结剂成型，形成催化剂。所述用于甲醇制汽油的催化剂，是一种分子筛催化剂，其平均粒径为I-4μπι，N2物理吸附测得的比表面积为200-400m2/g，孔容为0.1-0.8cm3/g。另外，本专利技术还提供一种用于甲醇制汽油的催化剂的制备方法，包括步骤:I)通过水热合成法制备的SiO2Al2O3摩尔比为10-1000的Na-M-ZSM-5型分子筛，经过滤洗涤，于100-150°C烘干、450-800°C焙烧4-10小时，得到Na-M-ZSM-5分子筛，其中，以硅源中是否添加金属化合物，M可为不存在(即空)或是上述金属助剂所含的金属元素中的一种或几种；2)在20-80°C下，用0.1-5mol/L碱溶液对Na-M_ZSM_5分子筛处理一次或多次，每次处理0.1-10小时，经过滤洗涤，100-150°C烘干，得到改性的Na-M-ZSM-5分子师；其中，碱溶液与Na-M-ZSM-5分子筛的固液质量比1:3-1:50 ;3)采用0.1-5mol/L的氯化铵、硝酸铵或盐酸溶液，在80-100°C、固液质量比为1:3-1:30的条件下，对改性的Na-M-ZSM-5分子筛进行离子交换，经过滤洗涤烘干、于500-600°C焙烧3-8小时，得到H-M-ZSM-5分子筛；4)用上述的粘结剂与H-M-ZSM-5分子筛混捏挤条成型，经500-600°C焙烧3-8小时，得到条状H-M-ZSM-5分子筛；5)配制含Y金属的金属盐溶液，将条状H-M-ZSM-5分子筛加入到含Y金属的金属盐溶液中，于室温-90°C下浸溃I-24小时，经洗涤过滤烘干，经500-600°C焙烧3-8小时，得到催化剂，即条状H-M-Y/ZSM-5分子筛。其中，含Y金属的金属盐可以是上述金属助剂中的一种或多种，即Y是上述金属助剂所含的金属元素中的一种或几种。所述步骤2)中，碱包括:氢氧化钠、碳酸钠、氨水、有机胺中的一种或多种，优选为氢氧化钠和氨水。其中，步骤2)中，优选在50-80°C下，用0.2-5mol/L碱溶液对Na-M-ZSM-5分子筛处理一次或多次，每次处理0.2-6小时，喊溶液与Na-M-ZSM-5分子筛的固液质量比1:5-1:30。再者，本专利技术还提供一种用于甲醇制汽油的催化剂的应用，如所述催化剂应用以甲醇为原料合成汽油的反应中，其中，反应的条件为:常压反应，反应温度为300-600°C，甲醇原料的质量空速为0.2-IOtT1,甲醇原料中的水质量百分数为O-50%。优选反应条件为:常压反应，反应温度为300-400 °C、甲醇原料的质量空速为I-511，甲醇原料中的水质量百分数为O-20%。本专利技术的催化剂的寿命长 、且具有制备工艺简单、催化剂活性高、汽油选择性好等优点；当反应温度为300-400°C、原料空速为I-51、水占甲醇原料混合物的质量百分数为O-20%时，甲醇转化率高于99%，产物中汽油选择性高于90%，固定床反应器的单程寿命超过1800小时。【具体实施方式】以下实施例中，关于Na-M-ZSM-5分子筛的制备，按照如下方法:通过常规的水热合成法制备的SiO2Al2O3摩尔比为10?1000的Na-M-ZSM-5型分子筛，经过滤洗涤，于100?150°本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于甲醇制汽油的催化剂，其特征在于：所述催化剂以重量百分比计，包含40～89.8%的ZSM?5分子筛、10～50%的粘结剂和0.2～10%的金属助剂，其中，金属助剂以金属成分计。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孙予罕，刘子玉，丘明煌，刘旭，李晋平，肖亚宁，孙志强，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，山西潞安环保能源开发股份有限公司，
类型：发明
国别省市：