一种低成本SAPO-34分子筛的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种低成本SAPO‑34分子筛的合成方法，包括以下步骤：1)将氢氧化铝粉末用氢氧化钠溶液浸泡；2)浸泡后的氢氧化铝固相再浸泡在柠檬酸钠、焦磷酸钠的水溶液中，然后向溶液中依次加入碳酸钠、丙二醇和β‑环糊精，溶液升温至50～60℃保温30min以上，再过滤，烘干；3)步骤2)获得的固相和水加入正磷酸溶液中获得混合物，混合物置于高压釜中加热反应获得反应产物；4)向反应产物中加入硅源、有机胺模板剂和水，动态晶化，晶化完成后冷却过滤，洗涤，干燥，焙烧获得SAPO‑34分子筛。本发明专利技术所述的制备方法是对现有技术的改进，在提高SAPO‑34分子筛MTO反应催化活性的同时，提高了分子筛的使用寿命，SAPO‑34催化剂不易失活，单程寿命延长，使得MTO工业成本降低。

Synthesis of a low cost SAPO-34 zeolite

The invention discloses a synthesis method of low cost SAPO_34 molecular sieve, which comprises the following steps: 1) soaking aluminium hydroxide powder in sodium hydroxide solution; 2) soaking aluminium hydroxide solid phase after soaking in sodium citrate and sodium pyrophosphate aqueous solution, and then adding sodium carbonate, propylene glycol and beta-cyclodextrin to the solution in turn. Fine, the solution is heated to 50-60 C for more than 30 minutes, then filtered and dried; 3) Step 2) Solid phase and water are added to orthophosphoric acid solution to obtain the mixture, and the mixture is heated in autoclave to obtain the reaction product; 4) Silicon source, organic amine template and water are added to the reaction product, dynamic crystallization, after crystallization is completed. SAPO zeolite 34 was obtained by cooling, filtering, washing, drying and roasting. The preparation method of the present invention is an improvement on the prior art. While improving the catalytic activity of SAPO_34 molecular sieve MTO reaction, the service life of the molecular sieve is increased, the SAPO_34 catalyst is not easy to deactivate, the one-way life is prolonged, and the MTO industrial cost is reduced.

【技术实现步骤摘要】
一种低成本SAPO-34分子筛的合成方法
本专利技术属于分子筛
，尤其涉及一种低成本SAPO-34分子筛的合成方法。
技术介绍
甲醇制低碳烯烃(MTO)工业装置的成功运行推动了我国“煤代油”能源战略的发展，极大的补充了我国对低碳烯烃的需求。近年来，MTO工业在我国得到了快速发展，而作为MTO的关键技术——催化剂的制备也随之发展起来。其中，SAPO-34分子筛由于具有较小且均一的孔径、较大的比表面积、适中的酸性强度，在MTO催化反应中展现出了很好的活性和低碳烯烃选择性，成为首选的催化剂活性组分。SAPO-34分子筛是由硅氧，铝氧，磷氧三种四面体构成的磷酸硅铝分子筛中的代表之一。SAPO-34分子筛的化学式为(SixAlyPz)O2(x=0.01~0.98，y=0.01~0.60，z=0.01~0.52，x+y+z=1)，是由六元环、八元环、四元环的三维交叉孔道构成，孔道尺寸为0.38nm，空间扩谱结构为CHA型。但由于该催化剂存在表面酸密度过高和微孔等的限制，以及MTO反应本身放热的特点，在催化反应过程中极易因内外扩散阻力产生积炭，催化剂易快速失活，单程寿命很短，在工业循环流化床装置中需要频繁再生，使得MTO工艺设备及运营等方面的成本增加。因此在保持较高双烯(乙烯+丙烯)选择性的同时提高催化剂的单程寿命，能够显著降低SAPO-34分子筛的成本。当前合成SAPO-34分子筛应用最普遍的方法为水热合成法，通常是把硅源，铝源，磷源和模板剂按照一定的摩尔比和加料顺序混合均匀，然后经过陈化、晶化、洗涤、焙烧得到SAPO-34分子筛。影响SAPO-34分子筛性能的因素包括：1)硅铝比，硅铝比的大小能很大程度上影响分子筛的合成，当硅铝比较高时能够增强分子筛的酸性，增大甲醇等物质的转化率，但也会增强副反应，降低对低碳烯烃的选择性；2)晶化温度，晶化温度能够直接影响到分子筛的结晶度；3)晶化时间，晶化时间会对分子筛的结晶度，晶粒大小，形貌等方面产生重要的影响，所以有必要探究最适宜的晶化时间；4)模板剂的影响，模板剂在分子筛的合成过程中通过分子筛晶化过程中有机-无机物种之间的主客体相互作用起着结构导向的作用，此外还有模板作用，空间填充作用，以及平衡骨架电荷的作用；5)金属掺杂改性，将金属元素引入SAPO-34可改变分子筛的酸性和孔径，得到中等强度的酸中心和适当的孔径，进而提升其催化效果。现有技术中除了通过上述影响因素调节SAPO-34分子筛性能外，还包括SAPO-34分子筛成型后的水蒸气处理、高温氮化处理和酸处理，这些处理都能在一定程度上改善SAPO-34分子筛的催化性能。但是这些处理方法对分子筛综合性能的提升有限，且大多数情况下只是顾及了分子筛一方面的性能，例如提高分子筛催化活性的方法往往使得其使用寿命降低，造成SAPO-34分子筛的使用成本较高。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种低成本SAPO-34分子筛的合成方法，包括以下步骤：1)将氢氧化铝粉末过800～1000目的筛网，收集过筛后的粉末，浸泡在氢氧化钠溶液中一定的时间，浸泡完成后过滤，过滤后的氢氧化铝固相用蒸馏水洗涤，烘干；2)将烘干后的氢氧化铝固相浸泡在柠檬酸钠、焦磷酸钠的水溶液中，充分搅拌溶液，然后向溶液中依次加入碳酸钠、丙二醇和β-环糊精，加入完成后将溶液升温至50～60℃保温30min以上，保温结束后过滤，固相用蒸馏水洗涤去除可溶性成分，烘干备用；3)将步骤2)中过滤烘干后获得的固相和水加入正磷酸溶液中获得混合物，充分搅拌混合物，再将混合物置于高压釜中，密封高压釜，将混合物加热到90～150℃反应10～24h，反应完成后的混合物冷却至室温获得反应产物；4)向所述反应产物中加入硅源、有机胺模板剂和水，充分搅拌混合获得晶化反应物，晶化反应物加热到140～220℃动态晶化24～96h，晶化完成后冷却过滤，用去离子水洗涤固相，干燥，焙烧获得所述SAPO-34分子筛。进一步地，所述步骤1)中，所述氢氧化钠溶液中溶质的质量百分含量为10%～15%，氢氧化铝在所述氢氧化钠溶液的浸泡时间为10～20min。进一步地，所述步骤2)中，柠檬酸钠、焦磷酸钠的水溶液中，柠檬酸钠的浓度为0.26～0.40mol/L，焦磷酸钠的浓度为0.1～0.20mol/L，氢氧化铝固相的重量是柠檬酸钠、焦磷酸钠的水溶液重量的1/3，加入的碳酸钠、丙二醇和β-环糊精与浸泡在柠檬酸钠、焦磷酸钠水溶液中的氢氧化铝固相的质量比为：碳酸钠:丙二醇:β-环糊精:氢氧化铝=(0.5～1):(0.6～1.2):(2～3):10。进一步地，所述步骤3)中，所述正磷酸溶液为溶质质量分数为85%的正磷酸，混合物中，铝元素与正磷酸、水的摩尔比为：铝：正磷酸：水=1:(0.6～1.5):(30～50)。进一步地，所述步骤4)中，晶化反应物内硅元素、有机胺模板剂、铝元素和水的摩尔比为：硅:有机胺模板剂:铝:水=(0.1～0.8):(0.5～3):1:(60～80)，所述焙烧温度为450～600℃，焙烧时间为4～6h。进一步地，所述SAPO-34分子筛在使用前经过后处理，所述后处理的步骤为：(1)配置后处理液，所述后处理液为焦磷酸、丙三醇、聚山梨酯80和草酸的水溶液，将制备好的SAPO-34分子筛和所述后处理液放入容器中混合，密封容器，将容器中的混合物加热到90～100℃保温2～4h；(2)保温结束后自然冷却，冷却至室温后打开密封容器，混合物过滤，用去离子水洗涤固相，烘干，即为所述后处理后的SAPO-34分子筛。进一步地，所述后处理液中各组分的浓度分别为：焦磷酸为0.3～0.6mol/L、丙三醇为50～100mL/L、聚山梨酯80的质量分数为12%～14%，草酸为0.04～0.07mol/L，所述步骤(1)中后处理液的质量为SAPO-34分子筛质量的3～5倍。进一步地，所述硅源为正硅酸四乙酯、硅胶、白炭黑、硅溶胶中的一种或几种混合。进一步地，所述有机胺模板剂为三乙胺、吗啉、二正丙胺、正丁胺或四乙基氢氧化铵。从以上技术方案可以看出，本专利技术的优点是：1、本专利技术所述的制备方法是对现有技术的改进，在提高SAPO-34分子筛MTO反应催化活性的同时，提高了分子筛的使用寿命，SAPO-34催化剂不易失活，单程寿命延长，使得MTO工业成本降低。2、通过本专利技术的后处理工序，使得在不恶化SAPO-34分子筛催化活性的前提下，延长了分子筛的使用寿命，分子筛的使用时间更长，在等同的生产量时催化剂的使用量明显减少，进一步节省了成本。附图说明图1为实施例1～5制备的SAPO-34分子筛的XRD图。具体实施方式下面结合实施例进行详细的说明：实施例1一种低成本SAPO-34分子筛的合成方法，包括以下步骤：1)将氢氧化铝粉末过800目的筛网，收集过筛后的粉末，浸泡在溶质质量百分含量为10%的氢氧化钠溶液中10min，浸泡完成后过滤，过滤后的氢氧化铝固相用蒸馏水洗涤，烘干；2)将烘干后的氢氧化铝固相浸泡在柠檬酸钠、焦磷酸钠的水溶液中，所述柠檬酸钠、焦磷酸钠的水溶液中，柠檬酸钠的浓度为0.26mol/L，焦磷酸钠的浓度为0.1mol/L。氢氧化铝固相的重量是所述柠檬酸钠、焦磷酸钠的水溶液重量的1/3。充分搅拌溶液，然后向溶液中依次本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低成本SAPO‑34分子筛的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：1) 将氢氧化铝粉末过800～1000目的筛网，收集过筛后的粉末，浸泡在氢氧化钠溶液中一定的时间，浸泡完成后过滤，过滤后的氢氧化铝固相用蒸馏水洗涤，烘干；2) 将烘干后的氢氧化铝固相浸泡在柠檬酸钠、焦磷酸钠的水溶液中，充分搅拌溶液，然后向溶液中依次加入碳酸钠、丙二醇和β‑环糊精，加入完成后将溶液升温至50～60℃保温30min以上，保温结束后过滤，固相用蒸馏水洗涤去除可溶性成分，烘干备用；3) 将步骤2)中烘干后获得的固相和水加入正磷酸溶液中获得混合物，充分搅拌混合物，再将混合物置于高压釜中，密封高压釜，将混合物加热到90～150℃反应10～24h，反应完成后的混合物冷却至室温获得反应产物；4) 向所述反应产物中加入硅源、有机胺模板剂和水，充分搅拌混合获得晶化反应物，晶化反应物加热到140～220℃动态晶化24～96h，晶化完成后冷却过滤，用去离子水洗涤固相，干燥，焙烧获得所述SAPO‑34分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种低成本SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将氢氧化铝粉末过800～1000目的筛网，收集过筛后的粉末，浸泡在氢氧化钠溶液中一定的时间，浸泡完成后过滤，过滤后的氢氧化铝固相用蒸馏水洗涤，烘干；2)将烘干后的氢氧化铝固相浸泡在柠檬酸钠、焦磷酸钠的水溶液中，充分搅拌溶液，然后向溶液中依次加入碳酸钠、丙二醇和β-环糊精，加入完成后将溶液升温至50～60℃保温30min以上，保温结束后过滤，固相用蒸馏水洗涤去除可溶性成分，烘干备用；3)将步骤2)中烘干后获得的固相和水加入正磷酸溶液中获得混合物，充分搅拌混合物，再将混合物置于高压釜中，密封高压釜，将混合物加热到90～150℃反应10～24h，反应完成后的混合物冷却至室温获得反应产物；4)向所述反应产物中加入硅源、有机胺模板剂和水，充分搅拌混合获得晶化反应物，晶化反应物加热到140～220℃动态晶化24～96h，晶化完成后冷却过滤，用去离子水洗涤固相，干燥，焙烧获得所述SAPO-34分子筛。2.根据权利要求1所述的一种低成本SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述氢氧化钠溶液中溶质的质量百分含量为10%～15%，氢氧化铝在所述氢氧化钠溶液的浸泡时间为10～20min。3.根据权利要求1所述的一种低成本SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于，所述步骤2)中，柠檬酸钠、焦磷酸钠的水溶液中，柠檬酸钠的浓度为0.26～0.40mol/L，焦磷酸钠的浓度为0.1～0.20mol/L，氢氧化铝固相的重量是柠檬酸钠、焦磷酸钠的水溶液重量的1/3，加入的碳酸钠、丙二醇和β-环糊精与浸泡在柠檬酸钠、焦磷酸钠水溶液中的氢氧化铝固相的质量比为：碳酸钠:丙二醇:β-环糊精:氢氧化铝=(0.5～1):(0.6～1.2):(2～3):10。4.根据权利要求1所述的一种低成本...

【专利技术属性】
技术研发人员：芮培欣，廖维林，张文锋，范乃立，雷志伟，
申请(专利权)人：江西西林科新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江西,36