Cu-SAPO分子筛、其合成方法及其在脱硝反应中的应用技术

本发明专利技术提供了一种具有CHA和GME共生晶相的Cu‑SAPO分子筛、其合成方法及其在脱硝反应中的应用。本发明专利技术的Cu‑SAPO分子筛的特征在于，该类分子筛的XRD衍射谱图呈现宽峰和尖峰共存的特征，无机骨架具有如下的化学组成：wCu‑(SixAlyPz)O2，其中：x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.01～0.28，y＝0.35～0.55，z＝0.28～0.50，且x+y+z＝1，w为每摩尔(SixAlyPz)O2对应的Cu的摩尔数，w＝0.001～0.124。本发明专利技术合成的分子筛可用作NOx选择还原脱除反应的催化剂。

Cu-SAPO molecular sieve, its synthetic method and its application in denitration reaction

The invention provides a Cu_SAPO molecular sieve with CHA and GME symbiotic crystalline phase, a synthesis method thereof and an application in denitrification reaction. The characteristic of the Cu_SAPO molecular sieves of the present invention is that the XRD diffraction patterns of these molecular sieves exhibit the coexistence of broad peaks and sharp peaks. The inorganic framework has the following chemical composition: wCu(SixAlyPz) O2, in which x, y and Z represent the molar fractions of Si, Al and P, respectively, and their ranges are x=0.01-0.28, y=0.35-0.55, and z=0.55, respectively. =0.28-0.50, x+y+z=1, W is the number of moles of Cu corresponding to O2 per mole (SixAlyPz), w = 0.001-0.124. The molecular sieve synthesized by the invention can be used as a catalyst for NOx selective reduction and removal reaction.

【技术实现步骤摘要】
Cu-SAPO分子筛、其合成方法及其在脱硝反应中的应用
本专利技术涉及一种新型的含铜SAPO分子筛、合成方法及其在脱硝反应中的应用。
技术介绍
NOx作为主要大气污染物之一，能引起酸雨，光化学烟雾等诸多环境问题，且对人体健康构成严重危害，氮氧化物污染主要来源于移动源汽车尾气的排放和固定源工厂废气的排放，NOx污染的处理方法是以NH3，尿素或者碳氢化合物为还原剂进行选择催化还原反应，将其转化为无害的氮气。传统的脱硝催化剂主要是V-Ti-W体系，但是随着发动机技术中稀燃技术的广泛采用，稀燃尾气排放温度降低，V-Ti-W体系的催化剂较窄温度适用范围不能满足要求，而且其潜在的对环境造成污染的可能性也限制了其应用。分子筛催化体系逐渐成为目前的研究热点。在分子筛体系的催化剂中，铜系催化剂和铁系催化剂是两类具有代表性的体系，铜系催化剂表现出优良的低温活性，但是过高的负载量会造成高温段严重的NH3氧化反应。铁基催化剂有着优良的高温活性，但其在低温段较低的转化率限制了其在某些领域的应用。1986年，Iwamoto等人首次报道了Cu2+交换的ZSM-5有催化NO直接分解为N2和O2的能力，在之后的研究中，由于研究者较为关注以碳氢化合物为还原剂的SCR反应，Fe-ZSM-5逐渐成为下一个研究热点，与氧化物催化剂相比，分子筛体系催化剂的优点是具有较宽的反应温度窗口，良好的热稳定性，且在高温下抗硫中毒能力较强，但是，它们也存在一些问题，比如，高温水热稳定性较差，低温抗硫性能较差等。小孔分子筛如SSZ-13和SAPO-34作为载体材料，能够有效提升催化剂的高温水热稳定性，且负载铜作为活性金属的时候，其在较宽的温度范围内有着高的NO转化活性和高的N2选择性。虽然其存在着对硫敏感等问题，但是这一问题随着油品质量的提升，也逐步得到解决。通常SAPO分子筛的合成需要有机胺/铵作为结构导向剂，通过水热或溶剂热的方法合成得到。合成方法的创新以及模板剂的选择对于产物结构和性能的控制具有至关重要的影响。，以铜胺络合物为模板剂可以一步法合成Cu-SAPO-18和Cu-SAPO-34。这种一步法合成的Cu-SAPO催化剂简化了催化剂的制备过程，具有重要的意义。且这种一步法合成的Cu-SAPO型催化剂表现出了优异的NH3-SCR催化活性，以及组成的可调变性，具有一定的工业应用的前景。本专利技术提供了一种Cu含量可控的一步法合成Cu-SAPO分子筛催化剂的方法，且表现出优良的deNOx催化活性，具有潜在的应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有GME和CHA共晶结构的Cu-SAPO分子筛。本专利技术所合成的新型分子筛，呈现宽峰和尖峰共存的特征，其XRD衍射谱图与文献中(MicroporousandMesoporousMaterials,30(1999)335–346；国际分子筛协会的官方网站http://www.iza-structure.org/databases/Catalog/ABC6.pdf)具有GME/CHA共生结构的硅铝沸石的谱图具有相似性。我们分析该类分子筛是具有GME/CHA共生结构的新型SAPO分子筛。根据本专利技术的实施方案，提供一种具有CHA和GME共生晶相的Cu-SAPO分子筛，其特征在于，所述分子筛的X射线衍射图谱至少含有以下衍射峰：表1分子筛的无机骨架具有如下的化学组成：wCu-(SixAlyPz)O2，其中：x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.01～0.28，y＝0.35～0.55，z＝0.28～0.50，且x+y+z＝1，w为每摩尔(SixAlyPz)O2对应的Cu的摩尔数，w＝0.001～0.124。分子筛包含模板剂的无水化学组成可表示为：wCu·mR1·nR3·(SixAlyPz)O2，其中：R1为二异丙醇胺或二乙醇胺，R3为三甲胺；m为每摩尔(SixAlyPz)O2中R1模板剂的摩尔数，n为每摩尔(SixAlyPz)O2中R3模板剂的摩尔数，m＝0.01～0.20，n＝0.01～0.20；x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.01～0.28，y＝0.35～0.55，z＝0.28～0.50，且x+y+z＝1；w为每摩尔(SixAlyPz)O2对应的Cu的摩尔数，w＝0.001～0.124。在某些实施方案中，m可以为0.02～0.15；n可以为0.05～0.20；x可以为0.10～0.28；y可以为0.40～0.50；z可以为0.28～0.45；w可以为0.005～0.100。本专利技术的又一目的在于提供一种上述Cu-SAPO分子筛的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：a)将铜源，去离子水、模板剂R1和R2，硅源、铝源和磷源按比例混合，得到具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物：Cu/Al2O3＝0.01～0.25；SiO2/Al2O3＝0.05～2.0；P2O5/Al2O3＝0.5～1.5；H2O/Al2O3＝8～40；R1/Al2O3＝5～20；R2/Al2O3＝0.1～1.5；其中，R1为二异丙醇胺(DIPA)或二乙醇胺(DEOA)；R2为三甲胺(TMA)、苄基三甲基氯化铵(BTACl)、苄基三甲基氢氧化铵(BTAOH)中的任意一种或任意几种的混合物。具体配料顺序可以如下：铜源首先与水混合溶解，然后再加入R1和R2，并在室温搅拌0.5-5h。随后，依次向混合液中加入铝源，硅源和磷源，并将混合凝胶在室温搅拌1-5h。b)将步骤a)所得初始凝胶混合物装入高压合成釜，密闭，升温到120-150℃，预晶化0.5-6h，然后再升温到160～220℃，晶化5～72小时。c)待晶化完成后，固体产物经分离、洗涤、干燥后，即得所述的分子筛。其中，步骤a)中所述硅源选自硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高岭土中的一种或几种；所述铝源选自铝盐、活性氧化铝、拟薄水铝石、烷氧基铝、偏高岭土中的一种或几种；所述磷源选自正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物、磷氧化物中的一种或几种；所述铜源选自Cu(OAc)2,CuSO4,Cu(NO3)2,CuCl2中的一种或几种。所述步骤b)中的晶化过程在静态或动态下进行。优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中SiO2/Al2O3＝0.20～1.8。优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中P2O5/Al2O3＝0.8～1.5。优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中R1/Al2O3＝5.0～10。优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中R2/Al2O3＝0.25～1.0。R2中的有机模板剂苄基三甲基氯化铵(BTACl)和苄基三甲基氢氧化铵(BTAOH)在分子筛合成中会发生分解，生成三甲胺，进入分子筛的孔笼内。在上述合成分子筛的方法中，当R1为二乙醇胺时，R1/R2摩尔比例优选范围为4-16；当R1为二异丙醇胺时，优选的晶化温度为160-195℃。本申请的又一目的在于提供一种NOx选择还原脱除反应的催化剂，它是通过上述的分子筛和/或根据上述方法合成的分子筛经550～700℃空气中焙烧得到。本专利技术能产生的有益效果包括：(1)提供一种新型Cu-SAPO分子筛。(2)所制备的分子筛可作为催化剂用于氮氧化物的催化脱除反应，并表现出良好的催化性能。附图说明图1是实施例1中合成产本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有CHA和GME共生晶相的含铜磷酸硅铝分子筛，其特征在于，所述分子筛的X射线衍射图谱至少含有以下衍射峰：

【技术特征摘要】
1.一种具有CHA和GME共生晶相的含铜磷酸硅铝分子筛，其特征在于，所述分子筛的X射线衍射图谱至少含有以下衍射峰：2.根据权利要求1所述的分子筛，其特征在于，分子筛的无机骨架具有如下的化学组成：wCu-(SixAlyPz)O2，其中：x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.01～0.28，y＝0.35～0.55，z＝0.28～0.50，且x+y+z＝1，w为每摩尔(SixAlyPz)O2对应的Cu的摩尔数，w＝0.001～0.124。3.根据权利要求1所述的分子筛，其特征在于，分子筛包含模板剂的无水化学组成可表示为：wCu·mR1·nR3·(SixAlyPz)O2，其中：R1为二异丙醇胺或二乙醇胺，R3为三甲胺；m为每摩尔(SixAlyPz)O2中R1模板剂的摩尔数，n为每摩尔(SixAlyPz)O2中R3模板剂的摩尔数，m＝0.01～0.20，n＝0.01～0.20；x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.01～0.28，y＝0.35～0.55，z＝0.28～0.50，且x+y+z＝1；w为每摩尔(SixAlyPz)O2对应的Cu的摩尔数，w＝0.001～0.124。4.一种合成权利要求1-3中任一项所述的分子筛的方法，其特征在于，包括如下步骤：a)将铜源，去离子水、模板剂R1和R2，硅源、铝源和磷源按比例混合，得到具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物：Cu/Al2O3＝0.01～0.25；SiO2/Al2O3＝0.05～2.0；P2O5/Al2O3＝0.5～1.5；H2O/Al2O3＝8～40；R1/Al2O3＝5～20；R2/Al2O3＝0.1～1...

【专利技术属性】
技术研发人员：向骁，田鹏，刘中民，曹磊，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21