利用纳米氧化物辅助制备十六烷值改进剂的方法技术

本发明专利技术涉及一种利用纳米氧化物辅助制备十六烷值改进剂的方法，一种利用纳米氧化物辅助制备十六烷值改进剂的方法，其中使用硝酸和硫酸的混合酸与异辛醇原料反应来制备硝酸异辛酯来作为十六烷值改进剂。所述方法克服了已有技术中的十六烷值改进剂合成工艺的缺陷，有助于进一步提升了产品的性能和指标。

Preparation of sixteen alkane value improver by using nano oxide

The invention relates to a method for preparing cetane number improver assisted by nano-oxides, and a method for preparing cetane number improver assisted by nano-oxides, in which isooctyl nitrate is prepared by reacting the mixed acid of nitric acid and sulfuric acid with the raw material of isooctanol as cetane number improver. The method overcomes the defects of the synthesis process of the cetane number improver in the prior art, and is helpful to further improve the performance and index of the product.

【技术实现步骤摘要】
利用纳米氧化物辅助制备十六烷值改进剂的方法
本专利技术涉及一种柴油添加剂制备方法的
，具体而言，本专利技术涉及一种利用纳米氧化物辅助制备十六烷值改进剂的方法。
技术介绍
在工业生产和经济运行中，石油为基础的化工产品仍然是必不可少的重要原料。在柴油汽油应用领域，柴油的十六烷值是表示柴油在柴油机中燃烧时的重要指标，对柴油发动机的冷启动、尾气排放、燃烧噪音等性能有重要的影响。根据现有的原油加工工艺，直馏柴油的十六烷值一般大于50，能满足高速柴油机对燃烧的性能的需要。随着我们对能源需求的不断提高，能源的保障和供应日趋紧张，为了在现有的条件下最大程度的提高柴油的产量，就要催化裂化柴油和焦化柴油，二催化裂化柴油和焦化柴油的十六烷值较低，一般在30～40，燃烧性能差。石油炼制企业为提高柴油的品质，需采用合理的加工工艺和调合比例以提高柴油的十六烷值，采取添加柴油十六烷值改进剂来提高柴油的十六烷值的方案成本最低、工艺简单、便于操作，可以为石油炼制企业带来可观的经济效益。在环保和节能越来越被看重的今天，环保的压力迫使汽车工业向着低排放车型发展。随着我国加入WTO，石油市场将逐步开放，这就要求柴油质量与国际接轨，我国柴油已执行GB252-2000标准，要求硫含量＜0.2％、十六烷值(CN)＞45。由于目前世界各国原油的重质化趋势越来越严重，致使直馏柴油产量减少，十六烷值不断下降。各炼油厂普遍采用催化裂化等二次加工工艺以提高轻质油的收率，导致整体柴油十六烷值CN的下降。目前，我国二次加工柴油的十六烷值仅为20～25，只能与直馏柴油调配使用。但是，由于直馏柴油的产量有限，使得我国市售柴油十六烷值普遍达不到要求，部分柴油十六烷值仅为40。因而改进二次加工柴油的燃烧性能、提高十六烷值势在必行。提高柴油十六烷值有以下三种方法：(1)将高十六烷值CN的柴油与低CN的柴油调配，但会影响乙烯的生产。(2)对柴油进行深加工，如柴油深度加氢处理和加氢精制，但耗资巨大、工艺复杂。(3)添加十六烷值CN改进剂。这种方法工艺简单、成本低廉、效果明显、灵活多样。因此，柴油十六烷值改进剂的研制是一个具有深远意义的课题。十六烷值CN改进剂的研究始于20世纪30年代。首先由美国开发出十六烷值改进剂并应用于柴油中，取得了预期的效果。目前，使用较多的十六烷值CN改进剂是烷基硝酸酯，我国研究开发的主要是硝酸戊酯和硝酸辛酯。近年来，又开发了非烷基硝酸酯类十六烷值改进剂，如草酸二丁酯、草酸二异戊酯。目前，世界各国原油重质化的趋势越来越严重，导致石油产品的性质发生变化，直馏柴油的产量减少，十六烷值不断下降，并且世界各国的炼油厂普遍采用催化裂化二次加工工艺，以提高轻质油的产量。重油催化裂化技术的开发推广，使得二次加工柴油馏分质量下降，表现为十六烷值低，安定性变差。在该领域中，国内外早在很早以前就开展了相关的研究。在国外的早期研究中，十六烷值改进剂主要可以使用有金属化合物如硝酸钡、硫酸铜、二氧化锰等，烷基硝酸酯、烷基亚硝酸酯及消化物，芳香族硝化物，过氧化物，多硫化物等，由于种种原因，实际使用的不多，先广泛使用的是烷基硝酸酯。目前国内使用的柴油十六烷值改进剂有部分依赖进口，不但价格较贵，提升十六烷值的效果不甚理想，而且进口产品受国际关系的影响货源的提供不稳定，供货周期长。国内仅一家生产的柴油十六烷值改进剂，其工艺简单，产量低，安全状况存在有问题，提高柴油的十六烷值效果不显著而且对环境有污染而无发展潜力。因此，我们公司高效柴油十六烷值改进剂的研发及成功产业化，不仅能填补国内十六烷值改进剂的空白，还能满足当前国内急需，而且具有巨大的社会效益和显著的经济效益。近年来国内外对于十六烷值改进剂又有了进一步的研究。例如中国专利技术专利CN103695053A公开了一种柴油十六烷值改进剂的合成方法。在该方法中，依次将草酸、1，4丁二醇、乙二醇、对甲苯磺酸加入塔式反应釜中上端进料口，在反应釜中反应，通过夹套导热油温度控制，控制夹套温度在120～140℃范围内，反应釜内温度为110～130℃，控制反应时间为2～3h，从取样口取样，酯化率大于95％时，反应结束；反应结束后，经过滤器过滤至喷淋塔，以5～10％浓度的碳酸钠水溶液喷淋至中性。在该方法的优选方案中，还进一步采用了TiO2负载强酸性阳离子交换树脂，来辅助十六烷值改进剂的制备。然而在上述已有专利技术应用中已发现，即使使用已有的十六烷值辅助材料(例如TiO2交换树脂)，仍存在反应温度过高(例如120℃)，反应制备过程中危险性高，反应过程不稳定，反应剧烈程度波动大，容易造成系统性的安全事故，存在工业规模化生产方面的隐患。反应产品质量部分指标存在问题等缺陷。此外，中国专利技术专利CN1045773A还提供了一种硝酸异辛酯的制备工艺。所述方法提供了在较低温度下合成硝酸异辛酯的工艺。但是针对该方案的实施要求，需要使用较为大量的尿素作为组分。但是尿素的使用会产生大量副产物气体，并且所述的专利技术没有考虑反应体系整体的安全性能和连续生产要求。因而，本领域还存在使用低成本，安全的生产工艺生产高质量，优异性能的十六烷值改进剂的需求。
技术实现思路
本专利技术专利技术人通过长期在十六烷值改进剂领域中的研究发现，通过纳米氧化物作为辅助制剂，具体地是通过纳米氧化铜作为辅助试剂，可以达到出人预料的十六烷值改进剂的更佳的制备工艺。本专利技术的一个方面在于，一种利用纳米氧化物辅助制备十六烷值改进剂的方法，其中使用硝酸和硫酸的混合酸与异辛醇原料反应来制备作为十六烷值改进剂的硝酸异辛酯，其特征在于，所述方法包括如下步骤：以质量百分比计，配制包含硫酸约5～50％，硝酸约25～70％以及水约20～40％的混合酸；准备异辛醇原料；将配制好的所述混合酸通过计量槽加入反应釜；在保证搅拌条件的同时，分批量加入所述异辛醇原料；在分批量加入所述异辛醇原料的操作开始后，在所述反应釜中加入以质量百分比计量的占所述异辛醇原料约0.10％～0.40％的纳米氧化铜；在纳米氧化铜加入完成以及所述异辛醇原料的所述分批量加入操作完成之后，使在氧化铜及其与混合酸的反应产物存在的情况下，促进并辅助所述异辛醇与酸的反应；在上述反应结束后，将反应产物初步硝酸异辛酯引出反应釜，并使所述初步硝酸异辛酯经过包括水和碱液的依次洗涤，来获得所述作为十六烷值改进剂的硝酸异辛酯产品，并通过所述碱液的洗涤回收所加入的氧化铜辅助成分。本申请专利技术人通过长时间研究和基于已有的研究发现通过使用纳米氧化铜作为硝酸异辛酯合成中的辅助试剂(经过专利技术人研究可称为“准催化剂”或者“类催化剂”)不仅能够成功合成硝酸异辛酯，还能出人预料的解决硝酸异辛酯已有合成工艺中存在的缺陷，例如有效控制反应体系的剧烈程度，将反应剧烈程度降低，从而控制生产工艺存在安全隐患，产品质量难以进一步优化和提升，产品种类和部分高要求的性能指标不达标等问题。这将在本文以下的详述中进一步得到阐释和说明。本专利技术所使用的纳米氧化铜材料，在本实验过程中，优选地可使用本申请人已购得并经实验成功的中国专利CN101279758A(纳米氧化铜粉体的制备方法)中涉及的纳米氧化铜，上述引文的全部内容可通过本专利技术的引入而并入本文中。然而，本专利技术的技术方案不仅仅限于此，还可以选择市售成熟的纳米氧化铜产品，例如，在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用纳米氧化物辅助制备十六烷值改进剂的方法，其中使用硝酸、硫酸和水的混合酸溶液与异辛醇原料反应来制备硝酸异辛酯以作为十六烷值改进剂，其特征在于，所述方法包括如下步骤：以质量百分比计，配制包含硫酸约5～50％，硝酸约25～70％，水约20～40％的混合酸；准备异辛醇原料；将配制好的所述混合酸通过计量槽加入反应釜；在保证搅拌条件的同时，分批量加入所述异辛醇原料；在分批量加入所述异辛醇原料的操作开始后，在所述反应釜中加入以质量百分比计量的占所述异辛醇原料约0.10％～0.40％的纳米氧化铜；在纳米氧化铜加入完成以及所述异辛醇原料的所述分批量加入操作完成之后，使在氧化铜及其与混合酸的反应产物存在的情况下，促进并辅助所述异辛醇与酸的反应；在上述反应结束后，将反应产物初步硝酸异辛酯引出反应釜，并使所述初步硝酸异辛酯经过包括水和碱液的依次洗涤，来获得硝酸异辛酯以作为十六烷值改进剂，并通过所述碱液的洗涤回收所加入的氧化铜辅助成分。

【技术特征摘要】
1.一种利用纳米氧化物辅助制备十六烷值改进剂的方法，其中使用硝酸、硫酸和水的混合酸溶液与异辛醇原料反应来制备硝酸异辛酯以作为十六烷值改进剂，其特征在于，所述方法包括如下步骤：以质量百分比计，配制包含硫酸约5～50％，硝酸约25～70％，水约20～40％的混合酸；准备异辛醇原料；将配制好的所述混合酸通过计量槽加入反应釜；在保证搅拌条件的同时，分批量加入所述异辛醇原料；在分批量加入所述异辛醇原料的操作开始后，在所述反应釜中加入以质量百分比计量的占所述异辛醇原料约0.10％～0.40％的纳米氧化铜；在纳米氧化铜加入完成以及所述异辛醇原料的所述分批量加入操作完成之后，使在氧化铜及其与混合酸的反应产物存在的情况下，促进并辅助所述异辛醇与酸的反应；在上述反应结束后，将反应产物初步硝酸异辛酯引出反应釜，并使所述初步硝酸异辛酯经过包括水和碱液的依次洗涤，来获得硝酸异辛酯以作为十六烷值改进剂，并通过所述碱液的洗涤回收所加入的氧化铜辅助成分。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米氧化铜的粒径处于约20-100纳米(nm)的范围内；优选地所述氧化铜的粒径大于30纳米并且小于等于80纳米。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述混合酸包含以质量百分比计的12～50％的硫酸，25～61％的硝酸以及20～30％的水。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在所述异辛醇与酸的反应之后，还进行如下操作来回收所加入的氧化铜辅助成分：在所述异辛醇与酸的反应之后，将反应产物静置分层，将下层的废...

【专利技术属性】
技术研发人员：王杰，王红兵，
申请(专利权)人：北京兴有丰科科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11