一种纳米氧化锆/环氧树脂复合材料及其制备方法技术

一种纳米氧化锆/环氧树脂复合材料及其制备方法属于材料制备技术领域。纳米氧化锆/环氧树脂复合材料包括氧化锆纳米粒子和环氧树脂，氧化锆纳米粒子能均匀分散在环氧树脂基体中，其添加量为环氧树脂的1～10wt％。方法包括：(1)采用溶胶‑凝胶燃烧法制备氧化锆纳米粒子；(2)利用硅烷偶联剂对其进行表面改性；(3)将改性氧化锆纳米粒子分散于环氧树脂中，形成均匀的纳米氧化锆/环氧树脂分散体系；(4)加入固化剂将其固化。本发明专利技术将通过改进溶胶‑凝胶法合成的ZrO2纳米粒子以偶联剂改性的方式引入环氧树脂体系中，使固化后树脂的韧性明显提高，极大增强环氧树脂的机械性能，且制备工艺简单、生产成本低、反应条件温和、可批量生产，能够满足航空航天和民用工业等多个领域对树脂材料的特殊要求。

Nano zirconia / epoxy resin composite material and preparation method thereof

A nano zirconia / epoxy resin composite material and its preparation method belong to the field of material preparation technology. Nano-zirconia / epoxy resin composites include zirconia nanoparticles and epoxy resin. zirconia nanoparticles can be uniformly dispersed in the epoxy resin matrix with the addition of 1-10wt% epoxy resin. The methods include: (1) preparation of zirconia nanoparticles by sol gel combustion method; (2) surface modification by silane coupling agent; (3) the modified zirconia nanoparticles are dispersed in epoxy resin to form homogeneous nano zirconia / epoxy dispersion system; (4) curing agent is added to solidify it. The invention can improve the toughness of the cured resin by improving the ZrO2 nanoparticles synthesized by sol-gel method and introducing the epoxy resin system in the form of coupling agent modification, thereby greatly improving the toughness of the cured resin, greatly enhancing the mechanical properties of the epoxy resin, and has simple preparation process, low production cost, mild reaction conditions, mass production and full capacity. Special requirements for resin materials in many fields such as foot, aerospace and civil industry.

【技术实现步骤摘要】
一种纳米氧化锆/环氧树脂复合材料及其制备方法
本专利技术属于材料制备
，涉及一种纳米氧化锆/环氧树脂复合材料及其制备方法。
技术介绍
环氧树脂作为一种典型的热固性树脂，具有粘结性好、化学稳定性强、电绝缘性能和机械性能优异、收缩率低、易加工成型和成本低等突出优势，广泛应用于航空航天、汽车船舶、电子电气、建筑材料等多个领域，己成为工业领域中不可或缺的基础材料。就航空航天领域而言，飞行器的主要结构件已不得不依赖各类树脂基体材料来降低液氧贮箱的重量和成本。然而，纯树脂交联密度大，固化后存在质脆、内应力大、冲击强度低、耐热性差、疲劳寿命低等缺点，很可能会在使用过程中发生严重安全事故，使其应用受到限制，因此对环氧树脂进行改性成为研究的热点。目前，常采用无机纳米粒子来改善环氧树脂基体的性能，与其他增韧方法相比，纳米粒子粒径小，表面非配位原子多，可与环氧树脂发生物理或化学结合，增强纳米粒子与环氧树脂基体的界面结合，从而可以承受一定载荷，同时达到增强和增韧的效果，且仅少量粒子就可大幅度改善树脂基体的力学性能。目前用于环氧树脂增韧改性的无机纳米材料有SiO2、Al2O3、TiO2、ZnO、SiC、粘土、碳纳米管等，但关于纳米氧化锆改性环氧树脂的报道却相对罕见。而纳米氧化锆本身的独特性能，如粒径小、表面羟基多、吸附能力强、硬度高、热稳定性好、耐磨耐蚀性优异等，也将使其成为一种有前景的增强材料。纳米ZrO2粒子的晶粒尺寸、微观形貌、添加含量及纳米颗粒的均匀性和分散性是影响高性能纳米粒子/环氧树脂复合材料的关键因素。首先，为获得粒径小、纯度高、分散性好的纳米粒子，已专利技术了多种制备方法，如共沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水热法、低温燃烧法等，而本专利技术所采用的溶胶-凝胶燃烧法可以将溶胶-凝胶法和低温燃烧法的优势结合起来，可用于含小尺寸颗粒的疏松产物的制备，从而有利于提高粒子与基体的结合性和相容性。此外，纳米氧化锆粒子极易团聚，这会破坏材料的紧凑结构，导致性能降低，而针对纳米氧化锆粉体在环氧树脂中的分散问题，目前一般通过将超声分散、高速搅拌、研磨机研磨、添加偶联剂改性等简单的常规方法进行有效结合来改善纳米粒子在树脂基体中的分散性，使复合材料的性能明显提高。
技术实现思路
本专利技术提供一种原料易得、投入成本低的纳米氧化锆/环氧树脂复合材料的制备方法，将溶胶-凝胶法合成的颗粒细小、比表面能大、且具有特殊性能的纳米氧化锆粒子与环氧树脂复合在一起，然后通过硅烷偶联剂改性、高速搅拌、超声分散等操作，使其均匀分散在环氧树脂体系中，制得的纳米氧化锆/环氧树脂复合材料，明显增强了环氧树脂基体的力学性能、耐化学腐蚀性、耐热性、电气绝缘性等。为了达到上述目的，本专利技术的技术方案为：一种纳米氧化锆/环氧树脂复合材料，包括纳米氧化锆粒子和环氧树脂，所述纳米氧化锆粒子采用一种改进的溶胶-凝胶燃烧法合成的，其粒径在3～10nm左右，添加量为环氧树脂的复合材料的1～10wt％；所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或酚醛环氧树脂中的一种或几种任意比例的混合物。该纳米氧化锆/环氧树脂复合材料中的ZrO2纳米粒子粒径细小，比表面积大，表面非配位原子多，会产生更多的表面活性中心，使其与环氧树脂基体紧密连接，从而可以承受一定载荷，达到既增强又增韧的效果；且纳米ZrO2表面羟基多，易与硅烷偶联剂反应结合，进一步增强其与环氧树脂的界面结合及其在树脂中的分散性。同时，该纳米氧化锆/环氧树脂复合材料中的ZrO2纳米粒子具有非常好的分散性，在乙醇或液态环氧树脂中的沉降性低，使得复合材料中具有更多阻碍裂纹扩展的单分散纳米粒子，也有利于ZrO2与周围环氧树脂基体的界面结合加强，能够有效的传递局部载荷，使应力较为平均的分布，增强了复合材料的力学性能。而采用团聚纳米粒子会造成以下后果：增大了粒子的颗粒尺寸，表面活性降低，团聚体将会成为复合材料结构中的薄弱点，破坏复合材料的紧凑结构，在施加外应力时最先出现裂纹，造成材料力学性能的下降，团聚严重的粒子甚至会在乙醇或液态环氧树脂中迅速沉降，影响复合材料的进一步制备和应用。一种纳米氧化锆/环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：第一步，采用溶胶-凝胶燃烧法制备氧化锆纳米粒子将无机锆盐溶于去离子水中，形成0.1～1.0mol/L的溶液；再向溶液中加入碱性沉淀剂生成凝胶状沉淀，将其离心并用无水乙醇洗涤多次，去除可溶性杂质。室温下，将沉淀分散在有机溶剂中，依次加入HNO3和H2O2，持续搅拌12～36h，至得到澄清的溶胶；再加入适量的燃烧剂和表面活性剂，并用磁力搅拌器混合均匀后，去除溶胶中的溶剂得到干凝胶前驱体；将前驱体高温热处理后即可得到晶粒细小、分散性好、粒径分布均匀的纯白色氧化锆纳米粒子。所述无机锆盐可选用ZrOCl2·8H2O、ZrO(NO3)2·2H2O、ZrCl4、Zr(NO3)4·5H2O等任意一种。所述沉淀剂为NH3·H2O、NaOH中的一种。所述加入的HNO3和H2O2与Zr4+的摩尔比分别为1～1.3和2～20。所述燃烧剂为尿素、柠檬酸、甘氨酸、乙酰丙酮、卡巴胺等中的一种，其含量按推进剂热化学理论计算。所述表面活性剂可选用聚乙二醇、聚丙烯酸铵、辛基苯基醚、PE等，其含量为ZrOCl2的0～5wt.％。所述获得干凝胶的方法有真空干燥法、冷冻干燥法、喷雾干燥法、共沸蒸馏法等。当燃烧剂为尿素时，按推进剂热化学理论计算其含量的过程为：在溶胶-凝胶法制备的ZrO2溶胶前驱体与尿素的混合体系中，处于凝胶结构的氧化剂NO3-和还原剂尿素在升温过程中发生氧化还原反应。金属硝酸盐与燃料的配比根据推进剂化学中的热化学理论进行计算，主要是计算原料的总还原价和氧化价，以这两个数据作为氧化剂和还原剂的化学计量配比系数，且化学计量平衡比为整数时，燃烧反应释放的能量最大。燃烧产物一般为CO2、N2和H2O，因此元素C、H的化合价是+4价和+1价，作为还原剂，元素O的化合价是-2价，作为氧化剂，而元素N是零价的中性元素。当把这一概念推广到燃烧产物为氧化锆的情况时，Zr4+可以认为是+4价的还原剂。之前溶胶中，Zr(OH)4水合物胶状沉淀与硝酸反应，反应方程表示为：Zr(OH)4(s)+HNO3(aq)→Zr(OH)3NO3(aq)+H2O。当溶胶中的金属硝酸盐Zr(OH)3NO3水合物和尿素CO(NH2)2为原料合成ZrO2时，Zr(OH)3NO3的总化合价为+4+(-2)×3+1×3+0×1+(-2)×3＝-5，为氧化剂，其结晶水不影响硝酸盐的总化合价的计算；CO(NH2)2的总化合价为+4+(-2)+0×2+(+1)×4＝+6，为还原剂。因此，燃烧反应时，Zr(OH)3NO3和CO(NH2)2的化学计量摩尔比为6:5。然而，在实际合成过程中，需考虑尿素的挥发损失，当Zr4+与尿素的摩尔比恰好为6:5时，干凝胶一般无法被点燃，因此尿素的添加应适当过量，保证反应物剧烈燃烧，释放出大量气体，从而获得疏松多孔的超细粉体。本实验中的硝酸盐-尿素体系所发生的氧化还原放热反应可由如下化学方程式来表示：6Zr(OH)3NO3+5CO(NH2)2→6ZrO2+8N2+19H2O+5CO2第二步，利用硅烷偶联剂对第一步得到的纳米氧化锆粉体进行表面改性将第一步本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米氧化锆/环氧树脂复合材料，其特征在于，所述的纳米氧化锆/环氧树脂复合材料包括纳米氧化锆粒子和环氧树脂，所述纳米氧化锆粒子采用改进的溶胶‑凝胶自蔓延燃烧法合成，其粒径为3～10nm，添加量为环氧树脂的复合材料的1～10wt％。

【技术特征摘要】
1.一种纳米氧化锆/环氧树脂复合材料，其特征在于，所述的纳米氧化锆/环氧树脂复合材料包括纳米氧化锆粒子和环氧树脂，所述纳米氧化锆粒子采用改进的溶胶-凝胶自蔓延燃烧法合成，其粒径为3～10nm，添加量为环氧树脂的复合材料的1～10wt％。2.根据权利要求1所述的.一种纳米氧化锆/环氧树脂复合材料，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或酚醛环氧树脂中的一种或几种任意比例的混合物。3.权利要求1或2所述的纳米氧化锆/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于以下步骤：(1)采用溶胶-凝胶燃烧法制备氧化锆纳米粒子将无机锆盐溶于去离子水中，向溶液中加入碱性沉淀剂生成凝胶状沉淀，将其离心并用无水乙醇洗涤多次，去除可溶性杂质；室温下，将沉淀分散在有机溶剂中，依次加入HNO3和H2O2，持续搅拌至得到澄清的溶胶；再加入燃烧剂和表面活性剂，燃烧剂含量按推进剂热化学理论计算；采用磁力搅拌器混合均匀后，去除溶胶中的溶剂得到干凝胶前驱体；将干凝胶前驱体高温热处理后即可得到晶粒细小、分散性好、粒径分布均匀的纯白色氧化锆纳米粒子；(2)利用硅烷偶联剂对步骤(1)得到的纳米氧化锆粉体进行表面改性将步骤(1)得到的氧化锆纳米粒子分散在乙醇和去离子水的混合液中，于室温下搅拌均匀；再向该分散液中加入硅烷偶联剂，并对其进行高速搅拌和超声波处理；反应结束后将分散液进行多次离心和洗涤，除去多余的偶联剂；最后在真空干燥箱中干燥获得表面改性的纳米氧化锆粒子；(3)将步骤(2)得到的改性氧化锆缓慢加入70～120℃预热的环氧树脂中，并在真空条件下搅拌后，进行超声波处理，使氧化锆纳米粒子均匀分散于环氧树脂中，形成均匀的纳米氧化锆/环氧树脂分散体系；(4)室温下，向步骤(3)得到的纳米氧化锆/环氧树脂分散体系并搅拌均匀，将含固化剂的环氧树脂体系真空脱气后，直接灌入预热好的聚四氟乙烯模具中；最后将...

【专利技术属性】
技术研发人员：周大雨，马晓倩，彭聪，杨旭，王静静，孙纳纳，武湛君，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21