一种高温耐久性环氧结构胶接体系及其制备方法技术

本发明专利技术属于胶粘剂技术领域，具体涉及一种高温耐久性环氧结构胶接体系及其制备方法。本发明专利技术环氧结构胶接体系包括环氧结构胶膜和抑制腐蚀底胶，以“特种环氧树脂－芳胺固化剂”为固化体系，以特种热塑性树脂和橡胶弹性体为增韧剂，将胶接体系的耐温等级提高到175℃，玻璃化转变温度提高到190℃；热老化考核时间延长到3000h；本发明专利技术高温耐久性环氧结构胶接体系工艺性能优异，具有高强度、高韧性、耐疲劳、高温耐久性能好等特点，满足金属或复合材料大面积胶接成型工艺，解决了航空航天飞行器对高温结构件的高温耐久性胶接需求，适用于航空航天领域金属或复合材料耐高温结构件的胶接。

High temperature durable epoxy structure adhesive system and preparation method thereof

The invention belongs to the technical field of adhesives, in particular to a high temperature durable epoxy structure bonding system and a preparation method thereof. The epoxy structure adhesive system of the invention comprises an epoxy structure adhesive film and an anti-corrosion primer, takes \special epoxy resin-aromatic amine curing agent\ as the curing system, takes special thermoplastic resin and rubber elastomer as the toughening agent, raises the temperature resistance grade of the adhesive system to 175 C, and the glass transition temperature to 190 C. The test time is extended to 3000 hours; the high temperature durability epoxy structure adhesive system of the invention has excellent technological performance, high strength, high toughness, fatigue resistance, high temperature durability and other characteristics, meets the large area bonding forming process of metal or composite materials, and solves the high temperature durability adhesive for high temperature structural parts of aerospace vehicles. It is suitable for adhesive bonding of metal or composite high temperature resistant structural parts in aerospace field.

【技术实现步骤摘要】
一种高温耐久性环氧结构胶接体系及其制备方法
本专利技术属于胶粘剂
，具体涉及一种高温耐久性环氧结构胶接体系及其制备方法。
技术介绍
高温固化环氧结构胶接体系是一类固化温度在175-180℃，使用温度在121℃以上的胶粘剂，一般由高温固化环氧结构胶膜和与之配套使用的抑制腐蚀底胶构成，具有高强度、高耐久性和高温条件下可长期使用的特点，是航空、航天飞行器耐高温承力结构件制造中重要的结构胶接材料。国内外现有的高温环氧结构胶接体系大都是以“双酚A型环氧－双氰胺”为固化体系，以“聚砜和丁腈橡胶”为增韧剂的基础上建立起来的，国外典型的有Hexcel公司“Redux319胶膜/Redux119底胶”胶接体系、Cytec公司的“FM300胶膜/BR127底胶”胶接体系等；国内典型的有黑龙江省科学院石油化学研究院的“J-116胶膜/J-117底胶”胶接体系和中国航空发动机集团北京航空材料研究院的“SY-14胶膜及其配套的SY-D4底胶”胶接体系等，上述这些胶接体系的主要优点是韧性好、潜伏性能优异、技术成熟度高，在国内外航空航天领域获得了广泛的应用。然而，限于“双酚A型环氧-双氰胺”固化体系固化产物的玻璃化转变温度较低，仅为143℃左右，且聚砜和丁腈橡胶增韧剂的长期耐热性能又较差，因此上述产品长期使用温度不超过135℃，且在该温度下热老化考核时间仅为1000小时。
技术实现思路
为解决上述现有技术的不足，本专利技术提供了一种高温耐久性环氧结构胶接体系及其制备方法。本专利技术技术方案：一种高温耐久性环氧结构胶接体系，包括环氧结构胶膜和抑制腐蚀底胶，所述环氧结构胶膜由如下重量份原料与胶膜制造用载体经热压复合制成：环氧树脂75～100份、芳胺固化剂20～35份、热塑性树脂40～60份、橡胶弹性体6～15份、无机填料3～9份、抗氧化剂1～4份；所述抑制腐蚀底胶由如下重量份原料制成：环氧树脂75～100份、芳胺固化剂20～30份、热塑性树脂75～100份、抑制腐蚀剂3～9份、硅烷偶联剂3～9份、混合溶剂1200～1600份；所述环氧结构胶膜和抑制腐蚀底胶中的环氧树脂均由双酚A型环氧树脂、联苯酚醛环氧树脂(BPNE)、萘基酚醛环氧树脂(BEBN)和碳硼烷双酚二缩水甘油醚(DGECB)按一定重量比组成，其中联苯酚醛环氧树脂(BPNE)的化学结构式如式1所示：式1：萘基酚醛环氧树脂(BEBN)的化学结构式如式2所示：式2：碳硼烷双酚二缩水甘油醚(DGECB)化学结构式如式3所示：式3：与单纯采用双酚A型环氧树脂作为主体树脂相比，本专利技术通过引入联苯酚醛环氧树脂和萘基酚醛环氧树脂提高了胶接体系的耐热性和耐湿热特性，引入碳硼烷双酚二缩水甘油醚因结构中含有碳硼烷结构赋予胶接体系优异的抗氧化性能，使本专利技术提供的环氧结构胶接体系兼具耐热性、耐湿热性和良好的工艺性能。进一步的，所述环氧结构胶膜由如下重量份原料与胶膜制造用载体经热压复合制成：环氧树脂80～90份、芳胺固化剂25～30份、热塑性树脂45～55份、橡胶弹性体9～12份、无机填料5～7份、抗氧化剂2～3份；所述抑制腐蚀底胶由如下重量份原料制成：环氧树脂80～90份、芳胺固化剂22～28份、热塑性树脂80～90份、抑制腐蚀剂5～7份、硅烷偶联剂5～7份、混合溶剂1400～1500份。进一步的，所述双酚A型环氧树脂、联苯酚醛环氧树脂、萘基酚醛环氧树脂和碳硼烷双酚二缩水甘油醚的重量比为(1～4):(1～3):(1～2):1。进一步的，所述双酚A型环氧树脂为E-51、E-55或E-44型号的双酚A型环氧树脂中的一种。进一步的，所述环氧结构胶膜和抑制腐蚀底胶中的芳胺固化剂均由4,4’-二氨基二苯砜(DDS)、4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)、1,3,5-三氨基(4-苯氧基)苯按重量比(1～4):(1～3):1组成；相对于现有高温环氧结构胶接体系采用的双氰胺固化剂，本专利技术采用的芳胺固化剂在耐高温和热稳定上具有明显优势，其中1,3,5-三氨基(4-苯氧基)苯为三分支结构，可以提高胶接体系的交联密度，4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)中含有的卤素原子赋予胶接体系一定的阻燃特性。进一步的，所述环氧结构胶膜和抑制腐蚀底胶中的热塑性树脂均由酚酞基聚芳醚砜(PES-C)、酚酞基聚芳醚酮(PEK-C)、环氧端基二氮杂萘酮聚芳醚砜(E-PPES)、环氧端基二氮杂萘酮聚芳醚酮(E-PPEK)中的一种或几种组成。相对于现有高温环氧结构胶接体系采用的聚砜增韧剂，本专利技术热塑性树脂作为增韧剂采用的酚酞基聚芳醚砜和酚酞基聚芳醚酮耐温等级更高，热稳定性更好，环氧端基二氮杂萘酮聚芳醚砜和环氧端基二氮杂萘酮聚芳醚酮则因环氧端基的存在可与芳胺固化剂形成化学交联，从而抵抗高温条件下分子链的滑移，提高力学系性能和耐热性；进一步的，所述环氧结构胶膜中的橡胶弹性体由端环氧基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶或核壳橡胶粒子中的一种或几种组成；相对于现有高温环氧结构胶粘剂采用的丁腈橡胶，本专利技术橡胶弹性体作为增韧剂采用的环氧基丁腈橡胶和羧基丁腈橡胶因环氧端基的存在可与芳胺固化剂形成化学交联，从而可抵抗高温条件下分子链的滑移，提高力学系性能和耐热性，核壳橡胶粒子因其固化过程中不受固化反应动力学影响，固化前后其形态、尺寸、成分不发生任何改变，从而降低了其对胶接体系的模量和耐温性的影响。进一步的，所述环氧结构胶膜中的无机填料由铝粉、石棉粉、钛白粉或氧化铝粉中的一种或几种组成；所述环氧结构胶膜中的抗氧化剂由6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对苯二酚或叔丁基对苯二酚中的一种或几种组成，有效提高了胶粘剂的热氧老化性能。进一步的，所述抑制腐蚀底胶中的抑制腐蚀剂为铬酸锶；所述抑制腐蚀底胶中的硅烷偶联剂由甲基三叔丁基过氧硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种组成；所述抑制腐蚀底胶中的混合溶剂由三氯甲烷和环己酮按重量比1:1配制而成。进一步的，所述胶膜制造用载体为尼龙纱网、聚酯纱网、无纺布、玻璃纤维编织布、石英纤维编织布或碳纤维编织布中的一种。一种本专利技术所述高温耐久性环氧结构胶接体系的制备方法步骤如下：A、环氧结构胶膜制备方法：A1、按重量份分称取环氧树脂、芳胺固化剂、热塑性树脂、橡胶弹性体、无机填料和抗氧化剂；A2、将步骤A1称取的环氧树脂加入反应釜中，加热升温至220～230℃，搅拌状态下将热塑性树脂一次性加入，在190～200℃下保温60min，制得均相共混树脂；A3、采用机械共混法将步骤A2制得的均相共混树脂与芳胺固化剂、橡胶弹性体、无机填料和抗氧化剂混合均匀，制得胶料；A4、在胶膜制造用载体辅助成膜条件下，将步骤A3制得的胶料与胶膜制造用载体热压复合成膜，制得环氧结构胶膜；B、抑制腐蚀底胶制备方法：B1、按重量份分别称取环氧树脂、芳胺固化剂、热塑性树脂、抑制腐蚀剂、硅烷偶联剂和混合溶剂；B2、取步骤B1称取的环氧树脂的四分之一，将抑制腐蚀剂通过研磨均匀分散在所述四分之一环氧树脂中，制得抑制腐蚀剂与环氧树脂的分散物；B3、常温下将热塑性树脂在搅拌状态下溶于混合溶剂中，分别将步骤B2制得的抑制腐蚀剂与环氧树脂的分散物、剩余四分之三环氧树脂、芳胺固化剂和硅烷偶联剂均匀分散溶于所述混合溶剂，制得抑本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高温耐久性环氧结构胶接体系，包括环氧结构胶膜和抑制腐蚀底胶，其特征在于所述环氧结构胶膜由如下重量份原料与胶膜制造用载体经热压复合制成：环氧树脂75～100份、芳胺固化剂20～35份、热塑性树脂40～60份、橡胶弹性体6～15份、无机填料3～9份、抗氧化剂1～4份；所述抑制腐蚀底胶由如下重量份原料制成：环氧树脂75～100份、芳胺固化剂20～30份、热塑性树脂75～100份、抑制腐蚀剂3～9份、硅烷偶联剂3～9份、混合溶剂1200～1600份；所述环氧结构胶膜和抑制腐蚀底胶中的环氧树脂均由双酚A型环氧树脂、联苯酚醛环氧树脂、萘基酚醛环氧树脂和碳硼烷双酚二缩水甘油醚按一定重量比组成。

【技术特征摘要】
1.一种高温耐久性环氧结构胶接体系，包括环氧结构胶膜和抑制腐蚀底胶，其特征在于所述环氧结构胶膜由如下重量份原料与胶膜制造用载体经热压复合制成：环氧树脂75～100份、芳胺固化剂20～35份、热塑性树脂40～60份、橡胶弹性体6～15份、无机填料3～9份、抗氧化剂1～4份；所述抑制腐蚀底胶由如下重量份原料制成：环氧树脂75～100份、芳胺固化剂20～30份、热塑性树脂75～100份、抑制腐蚀剂3～9份、硅烷偶联剂3～9份、混合溶剂1200～1600份；所述环氧结构胶膜和抑制腐蚀底胶中的环氧树脂均由双酚A型环氧树脂、联苯酚醛环氧树脂、萘基酚醛环氧树脂和碳硼烷双酚二缩水甘油醚按一定重量比组成。2.根据权利要求1所述一种高温耐久性环氧结构胶接体系，其特征在于所述环氧结构胶膜由如下重量份原料与胶膜制造用载体经热压复合制成：环氧树脂80～90份、芳胺固化剂25～30份、热塑性树脂45～55份、橡胶弹性体9～12份、无机填料5～7份、抗氧化剂2～3份；所述抑制腐蚀底胶由如下重量份原料制成：环氧树脂80～90份、芳胺固化剂22～28份、热塑性树脂80～90份、抑制腐蚀剂5～7份、硅烷偶联剂5～7份、混合溶剂1400～1500份。3.根据权利要求1或2所述一种高温耐久性环氧结构胶接体系，其特征在于所述双酚A型环氧树脂、联苯酚醛环氧树脂、萘基酚醛环氧树脂和碳硼烷双酚二缩水甘油醚的重量比为(1～4):(1～3):(1～2):1。4.根据权利要求3所述一种高温耐久性环氧结构胶接体系，其特征在于所述双酚A型环氧树脂为E-51、E-55或E-44型号的双酚A型环氧树脂中的一种。5.根据权利要求4所述一种高温耐久性环氧结构胶接体系，其特征在于所述环氧结构胶膜和抑制腐蚀底胶中的芳胺固化剂均由4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)、1,3,5-三氨基(4-苯氧基)苯按重量比(1～4):(1～3):1组成；所述环氧结构胶膜和抑制腐蚀底胶中的热塑性树脂均由酚酞基聚芳醚砜、酚酞基聚芳醚酮、环氧端基二氮杂萘酮聚芳醚砜、环氧端基二氮杂萘酮聚芳醚酮中的一种或几种组成。6.根据权利要求5所述一种高温耐久性环氧结构胶接体系，其特征在于所述环氧结构胶膜中的橡胶弹性体由...

【专利技术属性】
技术研发人员：王德志，曲春艳，刘长威，李洪峰，冯浩，王海民，张杨，宿凯，杨海冬，肖万宝，
申请(专利权)人：黑龙江省科学院石油化学研究院，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23